GB/T 12009.5-2016 英文版 塑料 聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 第5部分：酸度的測定

GB/T 12009.5-2016 英文版 Environmental testing-Part 2：Test methods-Test J and guidance：Mould growth

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前言
? ?GB/T 12009系列標準分為5個部分：
? ?——GB/T 12009.1 ?異氰酸酯中總氯含量的測定；
? ?——GB/T 12009.2 ?塑料 ?聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 ?第2部分：水解氯的測定；
? ?——GB/T 12009.3 ?塑料 ?多亞甲基多苯基異氰酸酯 ?第3部分：黏度的測定；
? ?——GB/T 12009.4 ?塑料 ?聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 ?第4部分：異氰酸根含量的測定；
? ?——GB/T 12009.5 ?塑料 ?聚氨酯生產(chǎn) 用芳香族異氰酸酯 ?第5部分：酸度的測定。
? ?本部分為GB/T 12009的第5部分。
? ?本部分按照GB/T 1.1—2009給出的規(guī)則起草。
? ?本部分代替GB/T 12009.5—1992《異氰酸酯中酸度的測定》，與GB/T 12009.5—1992相比，主要差別如下：
? ?——將標準名稱改為《塑料 ?聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 ?第5部分：酸度的測定》；
? ?——擴大了適用范圍(見第1章)；
? ?——增加了規(guī)范性引用文件(見第2章)；
? ?——增加了干擾(見第3章)；
? ?——增加了取樣和試驗條件(見第4章)；
? ?——增加了溶劑的種類(見5.2.4、5.2.6、6.2.3、6.2.5)；
? ?——測試步驟由原標準的根據(jù)產(chǎn)品品種類進行分類改為根據(jù)產(chǎn)品酸度大小進行分類，分為方法A(酸度＞100μg/g)和方法B(酸度＜100μg/g)兩種(見第5章和第6章，1989年版第6章和第7章)；
? ?——增加了附錄A(資料性附錄)。
? ?本部分使用重新起草法參考ISO 14898：1999《塑料 ?聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 ?酸度的測定》和ISO 14898：1999/Amd.1：2011修改單，與ISO 14898：1999和ISO 14898：1999/Amd.1：2011的一致性程度為非等效。
? ?本部分由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出。
? ?本部分由全國塑料標準化技術(shù)委員會聚氨酯塑料分技術(shù)委員會(SAC/TC 15/SC 8)歸口。
? ?本部分于1992年9月首次發(fā)布，本次為第一次修訂。
塑料 ?聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯
第5部分：酸度的測定
? ?警告：使用本部分的人員應熟悉實驗室的常規(guī)操作。本部分未涉及所有與使用有關(guān)的安全問題。使用者有責任建立適宜的安全和健康措施，首先應確保符合國家的相關(guān)規(guī)定。
1 ?范圍
? ?GB/T 12009的本部分規(guī)定了用電位滴定法測定聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯中酸度的方法。
? ?本部分適用于聚氨酯原料的芳香族異氰酸酯及其預聚體酸度的測定。方法A適用于中/高酸度值(＞100μg/g)的粗或改性二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯產(chǎn)品。方法B適用于低酸度值(＜100μg/g)精制、粗或改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。這些方法也適用于甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯異構(gòu)體的混合物，其他的異氰酸酯如證實適用，也可用這一方法。
2 ?規(guī)范性引用文件
? ?下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。
? ?GB/T 6682 ?分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法(GB/T 6682—2008，ISO 3696：1987， MOD)
3 ?干擾
? ?這些試驗方法用于測定那些在相對溫和的反應條件下與醇反應能快速釋放出酸的酸性物質(zhì)。這個酸度是由氯化氫產(chǎn)生的，過長的反應時間和加熱會引起其他含氯化合物反應并釋放出氯化氫，使結(jié)果偏高。盡管在異氰酸酯中不太可能存在，但是堿性物質(zhì)會干擾滴定。試劑或儀器中不慎引入的酸性或堿性物質(zhì)會干擾滴定過程。
4 ?取樣和試驗條件
4.1 ?取樣
? ?異氰酸酯和空氣中的濕氣會發(fā)生反應，故取樣時應特別謹慎。通常的取樣方法(如從開口的容器中取樣)，即使操作迅速，樣品也有可能被不溶性的脲所污染。因此，建議整個取樣過程用干燥的惰性氣體(如氮氣、氬氣和干燥的空氣)保護樣品。
? ?注：異氰酸酯經(jīng)皮膚吸收或吸入其蒸氣是有害的。操作時應保持通風并佩戴防護手套和眼鏡。
4.2 ?試驗條件
? ?實驗室相對濕度應為(50±10)％。
5 ?方法A：中/高酸度(＞100μg/g)芳香族異氰酸酯
5.1 ?原理
? ?異氰酸酯試樣與過量的甲醇和共溶劑反應生成氨基甲酸酯，在生成氨基甲酸酯過程中試樣中的酸釋放到溶劑體系中，用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液電位滴定，計算出酸度。
5.2 ?試劑和溶液
5.2.1 ?本方法所用試劑和水，除非另有規(guī)定，應為分析純試劑和符合GB/T 6682的三級水。
5.2.2 ?無二氧化碳的水。
? ?將水注入燒瓶中，煮沸10min，立即用裝有鈉石灰管的膠塞塞緊，冷卻。
5.2.3 ?甲苯：用4A分子篩干燥。
5.2.4 ?1，2，4-三氯苯(以下簡稱TCB)：用4A分子篩干燥。
5.2.5 ?甲醇。
5.2.6 ?四氫呋喃。
5.2.7 ?氫氧化鉀。
5.2.8 ?氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液：c(KOH)＝0.02mol/L。
? ?配制和標定如下：
? ?a) ?配制：稱取1.6g氫氧化鉀，置于聚乙烯容器中，加少量水(約5mL)溶解，用甲醇稀釋至1000mL，搖勻后保存在棕色瓶中；
? ?b) ?標定：稱取0.15g于105℃～110℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀，精確至0.01mg，溶于50mL無二氧化碳的水中。用配制好的氫氧化鉀-甲醇溶液進行電位滴定，同時做空白試驗。臨用前標定。
? ?氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的濃度按式(1)計算：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (1)
? ?式中：
? ?c——氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
? ?m0——鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
? ?V1——滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液消耗的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
? ?V2——空白試驗消耗的氫氧化鉀-甲醇溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
? ?M——鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)[M(KHC8H4O4)＝204.22]。
5.3 ?儀器
5.3.1 ?電位滴定儀：精度不低于0.1mV。
5.3.2 ?參比電極：甘汞電極。
5.3.3 ?測量電極：玻璃電極。
5.3.4 ?電磁攪拌器。
5.3.5 ?單標線移液管：20mL，100mL。
5.3.6 ?燒杯：250mL。
5.3.7 ?帶刻度量筒：50mL和100mL。
5.3.8 ?可稱重吸管或其他合適的用于稱量液體樣品的器具：準確至0.001g。
5.4 ?步驟
5.4.1 ?稱取約10g試樣，精確至0.001g。置于兩個潔凈干燥250mL燒杯中。
5.4.2 ?每個燒杯中加入50mL甲苯，用電磁攪拌器攪拌至試樣溶解。如果試樣不易溶解，可用TCB代替甲苯；對于預聚體，用四氫呋喃代替甲苯幫助溶解；精制的甲苯二異氰酸酯樣品，不用加甲苯，試樣按5.4.3步驟直接加入甲醇中。
5.4.3 ?每個燒杯中加入100mL甲醇。
5.4.4 ?蓋上玻璃表面皿攪拌20min。
5.4.5 ?用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液進行電位滴定至終點。
5.5 ?結(jié)果計算
? ?酸度(以HCl計)以質(zhì)量分數(shù)w1計，數(shù)值以μg/g表示，按式(2)計算：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2)
? ?式中：
? ?V——滴定試樣消耗的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
? ?c——氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
? ?M1——HCl的摩爾質(zhì)量[M(HCl)＝36.5]，單位為克每摩爾(g/mol)；
? ?1000——mg/g轉(zhuǎn)換為μg/g的系數(shù)；
? ?m——試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)。
5.6 ?精密度和偏差
? ?附錄A給出了ISO 14898：1999《塑料 ?聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 ?酸度的測定》的精密度，本方法的精密度參見附錄A中A.1。
6 ?方法B：低酸度(＜100μg/g)芳香族異氰酸酯
6.1 ?原理
? ?異氰酸酯試樣與過量的酸化正丙醇和共溶劑反應。在生成氨基甲酸酯的過程中試樣中的酸釋放到溶劑體系中，用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液電位滴定，計算出酸度。
6.2 ?試劑和溶液
6.2.1 ?本方法所用試劑和水，除非另有規(guī)定，應為分析純試劑和符合GB/T 6682的三級水。
6.2.2 ?甲苯：用4A分子篩干燥。
6.2.3 ?1，2，4-三氯苯(以 下簡稱TCB)：用4A分子篩干燥。
6.2.4 ?甲醇。
6.2.5 ?四氫呋喃。
6.2.6 ?正丙醇。
6.2.7 ?正丙醇：經(jīng)酸化處理：每4L正丙醇用120μL濃鹽酸酸化。
6.2.8 ?pH4緩沖溶液。
6.2.9 ?pH7緩沖溶液。
6.2.10 ?氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液：c＝0.01mol/L。
? ?用0.02mol/L氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液(5.2.8)稀釋后，保存于棕色瓶中。
6.3 ?儀器
? ?同5.3的儀器。
6.4 ?步驟
6.4.1 ?用pH4和pH7的緩沖溶液校正電極。
6.4.2 ?稱取試樣20g，準確至1mg，置于250mL燒杯中。
6.4.3 ?加入50mL甲苯溶解試樣。如果試樣不易溶解，用TCB或四氫呋喃代替甲苯；精制的甲苯二異氰酸酯試樣，不需要加甲苯，按步驟6.4.4直接進行。
6.4.4 ?用移液管加入100mL酸化的正丙醇于溶液中。精制的甲苯二異氰酸酯，由于不加甲苯，要多加20mL酸化的正丙醇。
6.4.5 ?放入攪拌棒，蓋上表面皿，攪拌20min。滴定前試驗溶液須放置至室溫。
6.4.6 ?用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液進行電位滴定至終點并繼續(xù)滴定至pH為8。
? ?注：如果結(jié)果顯示的讀數(shù)漂移或電極響應慢，清洗pH電極，將電極浸入2：1的硫酸：硝酸的混合液中10min，然后浸泡在水里20min后用丙酮漂清。
6.4.7 ?記錄滴定終點體積(如果電位突躍點不止一個，以pH7之前的最高值為滴定終點)，同時做空白試驗。
6.5 ?結(jié)果計算
? ?酸度(以HCl計)質(zhì)量分數(shù)以w2計，數(shù)值以μg/g表示，按式(3)計算：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(3)
? ?式中：
? ?VS——滴定試樣消耗的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
? ?VB——滴定空白消耗的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
? ?c——氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
? ?M1——HCl的摩爾質(zhì)量[M(HCl)＝36.5]，單位為克每摩爾(g/mol)；
? ?1000——mg/g轉(zhuǎn)換為μg/g的系數(shù)；
? ?m——試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)。
6.6 ?精密度
? ?附錄A給出了ISO 14898：1999《塑料 ?聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 ?酸度的測定》的精密度，本方法的精密度參見附錄A中A.2。
7 ?試驗報告
? ?試驗報告應包括以下內(nèi)容：
? ?a) ?標明引用本部分；
? ?b) ?標明產(chǎn)品的制造商、型號、批次、生產(chǎn)日期；
? ?c) ?標明所使用的方法(如方法A或方法B)；
? ?d) ?試驗結(jié)果，取平行樣的平均值，單位為μg/g，精確至1μg/g；
? ?e) ?試驗日期。
附錄A
(資料性附錄)
ISO 14898：1999《塑料 ?聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 ?酸度的測定》的精密度
A.1 ?中/高酸度芳香族異氰酸酯酸度測定方法的精密度
A.1.1 ?重復性
? ?同一分析人員使用同一設備在同一天試驗得到的平行結(jié)果之差應小于或等于5μg/g(置信度95％)。
A.1.2 ?再現(xiàn)性
? ?在不同實驗室間對相同物質(zhì)試驗得到的平行結(jié)果的平均值，結(jié)果之差應小于或等于21μg/g(置信度95％)。
A.2 ?低酸度芳香族異氰酸酯酸度測定方法的精密度
? ?低酸度芳香族異氰酸酯酸度測定方法的精密度見表A.1。
? ?注：以下精密度數(shù)據(jù)是基于循環(huán)法按照ASTM E 691在1993年得到的，九個實驗室參加了研究。
表A.1 ?循環(huán)法酸度數(shù)據(jù) ? ? ? ? ? ? ? 單位為微克每克
產(chǎn)品 平均值 重復性限，r 再現(xiàn)性限，R
精制TDI(樣品A) 39.47 4.03 11.98
精制TDI(樣品B) 73.81 8.79 21.84
TDI聚醚預聚體 23.58 2.77 11.20
MDI聚醚預聚體 3.37 2.30 6.36
改性MDI均聚物 1.12 4.28 6.75
精制MDI 1.07 2.07 7.08
A.2.1 ?重復性
? ?同一分析人員使用同一設備在同一天試驗得到的平行結(jié)果之差應小于同類物質(zhì)的r值。
A.2.2 ?再現(xiàn)性
? ?在不同實驗室間對相同物質(zhì)試驗得到的平行結(jié)果的平均值，結(jié)果之差應小于同類物質(zhì)的R值。