十八世紀(jì)，英國物理學(xué)家、化學(xué)家約瑟夫·布萊克（Joseph Black）在定量研究物質(zhì)相變的過程中，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量相同的不同物質(zhì)，上升到相同溫度所需的熱量不同。布萊克由此提出了比熱容的理論。比熱容是指單位質(zhì)量物體改變單位溫度時(shí)吸收或放出的熱量。在之后的發(fā)展中，物理學(xué)家為了更方便研究物質(zhì)熱容與溫度的關(guān)系時(shí)，提出了摩爾熱容的概念。摩爾熱容是指單位物質(zhì)的量的物體改變單位溫度時(shí)吸收或放出的熱量。

杜隆-珀替定律

科學(xué)家們研究發(fā)現(xiàn)，在室溫附近，晶體材料的摩爾比熱容基本不隨溫度以及晶體材料的種類變化。法國化學(xué)家皮埃爾·路易·杜隆（Pierre Louis Dulong）和阿列克西·泰雷茲·珀替（Alexis Thérèse Petit）在總結(jié)了各類實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，于1868年提出了描述結(jié)晶態(tài)固體由于晶格振動(dòng)而具有的比熱容的規(guī)律，杜隆-珀替定律：

這一規(guī)律滿足經(jīng)典熱力學(xué)理論，并且與常溫的晶體比熱容的實(shí)驗(yàn)符合的非常好。根據(jù)當(dāng)時(shí)科學(xué)家們的理解，晶態(tài)固體的熱容主要來源于原子或分子的微小振動(dòng)。固體中所有原子在空間中都在進(jìn)行振動(dòng)，隨著溫度升高，原子或分子從外界吸收能量，并且振動(dòng)加劇，溫度上升。根據(jù)經(jīng)典熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理，熱平衡時(shí)能量被等量分到各種形式的運(yùn)動(dòng)中，即在熱平衡的這個(gè)狀態(tài)下，物質(zhì)不管是氣體、液體還是固體，這個(gè)分子的每一個(gè)自由度都會(huì)具有相同的動(dòng)能，能量大小為

在壓力條件一定的情況下，原子在三維空間中振動(dòng)共有三個(gè)自由度，而振動(dòng)包含晶體的動(dòng)能和勢能，因此在每一個(gè)自由度方向上振動(dòng)的平均能量是

，因此具有N個(gè)原子的晶體在常溫下的平均能量為：

。那么對應(yīng)在確定壓力下的晶體比熱容大小為：

隨著科學(xué)手段的進(jìn)步，科學(xué)家們能夠獲得足夠低的溫度，并且進(jìn)一步測定了在低溫條件下晶態(tài)固體的比熱容。但1875年，Weber 就發(fā)現(xiàn)不少固體的熱容量遠(yuǎn)低于Dulong－Petit定律的數(shù)值，而且隨溫度的降低而減小。這是經(jīng)典熱力學(xué)無法解釋的。而這一實(shí)驗(yàn)與理論的矛盾直到二十世紀(jì)初期才得以被解決。

圖1.在外界壓力一定的條件下，銅、錫、鉀這三種典型的單質(zhì)金屬的比熱容隨溫度的變化關(guān)系。[1]

世紀(jì)之交的新觀念

在十九世紀(jì)和二十世紀(jì)之交，隨著工業(yè)化進(jìn)程加快，冶金、鋼鐵產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，工程界迫切需要掌握測定冶金過程中高爐溫度的技術(shù)。因此，工程師們需要掌握高爐的爐膛溫度與發(fā)射出來的光的頻率的關(guān)系。為了研究這一關(guān)系，物理學(xué)家們構(gòu)建了一個(gè)理想的物理模型：一個(gè)完全吸收外來的全部電磁輻射，并且不會(huì)有任何的反射與透射的物體，即一個(gè)黑體。黑體僅能發(fā)射與本體的溫度密切相關(guān)的熱輻射。黑體就成為研究溫度與輻射出的光的頻率關(guān)系的理想模型。

圖2.黑體輻射的輻射強(qiáng)度與輻射波長之間的實(shí)驗(yàn)關(guān)系[2]

在研究黑體輻射的過程中，瑞利（1900）和金斯（1905）根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論，研究密封空腔中的電磁場，提出了瑞利-金斯公式。瑞利-金斯公式在長波范圍內(nèi)與黑體輻射的實(shí)驗(yàn)曲線非常吻合，但是在短波范圍內(nèi)卻單調(diào)上升，與實(shí)驗(yàn)嚴(yán)重不符，這也被稱為“紫外災(zāi)難”。德國物理學(xué)家威廉·維恩（Wilhelm Wien）于1893年通過對黑體輻射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，提出了維恩位移公式，但是維恩公式在長波范圍卻與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符合。

1900年，在世紀(jì)之交，德國物理學(xué)家馬克斯·普朗克（Max Planck）在研究黑體輻射問題時(shí)，根據(jù)黑體輻射的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，推導(dǎo)得到了符合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的理論公式，并革新性地提出了能量量子化這一假設(shè)。普朗克認(rèn)為：黑體中由大量諧振子構(gòu)成，諧振子會(huì)自發(fā)發(fā)出熱輻射。諧振子是物理學(xué)家們根據(jù)一定頻率在平衡位置附近做簡諧振動(dòng)的粒子的運(yùn)動(dòng)特征構(gòu)建的一個(gè)物理模型。簡諧振動(dòng)是最簡單的振動(dòng)形式，對應(yīng)確定的能量大小和頻率大小。物理學(xué)家將描述一個(gè)確定能量和頻率下的簡諧振動(dòng)的物理模型稱為“諧振子”。例如，固定連接彈簧的一個(gè)小球在平衡位置附件來回震蕩運(yùn)動(dòng)，這種形式的運(yùn)動(dòng)背后的物理模型就類似諧振子模型

在普朗克的量子化假設(shè)中，每個(gè)諧振子會(huì)放出和吸收電磁波，并且能量不連續(xù)變化，只能放出和吸收某一最小能量值的整數(shù)倍。這一最小的能量值大小為

。其中為諧振子的角頻率，與諧振子振動(dòng)的頻率相差倍。因此，每一個(gè)諧振子的能量是不連續(xù)變化的，僅能為：

每一個(gè)“諧振子”的總能量僅可以取這些一級一級的分立值，并處于對應(yīng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此我們稱這個(gè)諧振子處于這一個(gè)能級，“占據(jù)”這個(gè)態(tài)。

普朗克黑體輻射公式描述的規(guī)律非常符合實(shí)驗(yàn)觀測值：

普朗克的能量量子化假說揭示了黑體輻射背后的規(guī)律，同時(shí)為當(dāng)時(shí)受經(jīng)典物理學(xué)理論之困的物理學(xué)家們打開了一個(gè)全新物理世界。

圖3.普朗克黑體輻射公式、維恩位移公式和瑞利-金斯公式的擬合結(jié)果的區(qū)別[3]

愛因斯坦的嘗試

由于經(jīng)典熱力學(xué)定律無法很好地描述低溫條件下固體原子振動(dòng)的行為，1907年，受到普朗克提出的能量量子化假設(shè)啟發(fā)后，愛因斯坦發(fā)展了普朗克的量子假說以解釋晶態(tài)固體在低溫下比熱容降低的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并提出了量子熱容量理論。

圖4. 青年愛因斯坦

在愛因斯坦提出的熱容模型中，愛因斯坦仍然沿用了經(jīng)典熱力學(xué)理論中晶態(tài)固體中的原子做簡諧振動(dòng)的假設(shè)。但是與經(jīng)典熱理論模型相比，愛因斯坦熱容模型舍棄了經(jīng)典熱力學(xué)理論的能量均分定理，轉(zhuǎn)而采用了能量量子化假設(shè)。愛因斯坦模型認(rèn)為晶格中所有原子的微振動(dòng)可以被視為不同模式的簡諧振動(dòng)的相互疊加。原子每一個(gè)模式的簡諧振動(dòng)都具有一定的能量和頻率，這種模式的簡諧振動(dòng)對應(yīng)物理模型諧振子。不同模式的諧振子，例如原子沿不同方向進(jìn)行簡諧振動(dòng)的物理過程，相互疊加就形成了實(shí)際晶體中原子復(fù)雜的振動(dòng)。根據(jù)普朗克的量子化假說，在晶態(tài)固體中，晶體中的每一個(gè)“諧振子”的能量不連續(xù)變化，且會(huì)取一個(gè)分立的值。同時(shí)，愛因斯坦假設(shè)，固態(tài)晶體中原子振動(dòng)對應(yīng)的諧振子的頻率是一定的，振動(dòng)頻率大小是。其中為諧振子的角頻率。

那么晶態(tài)固體中，所有的這些諧振子所處于的能級是如何分布的呢？物理學(xué)家們通常會(huì)采用統(tǒng)計(jì)物理的方法來研究這個(gè)問題。愛因斯坦假定每個(gè)振動(dòng)的自由度，也就是諧振子，看作一個(gè)子系統(tǒng)。由于每個(gè)諧振子都是處于各自的平衡位置振動(dòng)的，所以這些子系統(tǒng)之間相互是可以分辨的，且每一個(gè)諧振子之間相互近似獨(dú)立, 所以諧振子的能級分布采取玻爾茲曼分布。因此，處于分立能級上的大量諧振子在各個(gè)能級（能量狀態(tài)）上分布的幾率可以用以下的分布函數(shù)來描述：

其中，C是令函數(shù)歸一的系數(shù)，N是原子數(shù)目，R是理想氣體常數(shù)，T是溫度，E為能量，是玻爾茲曼常數(shù)。是描述在固態(tài)單質(zhì)晶體中諧振子能量大小為E，占據(jù)能級E的概率函數(shù)。

那么在所有諧振子組成的系統(tǒng)中，每一個(gè)諧振子的能量不同，所有振動(dòng)角頻率為的諧振子組成的一個(gè)整體系統(tǒng)的平均能量為：

公式經(jīng)過化簡后：

在常溫的情況下，溫度T和的乘積遠(yuǎn)高于這個(gè)系統(tǒng)中諧振子的能量，此時(shí)系統(tǒng)的平均能量接近經(jīng)典極限。但是在低溫的情況下，諧振子系統(tǒng)的平均能量下降的速率要比快得多。

愛因斯坦模型中假設(shè)在一個(gè)具有N個(gè)原子的固體單質(zhì)晶體中，固體中所有原子具有3N種振動(dòng)模式，即3N個(gè)諧振子，并諧振子的角頻率是確定的。那么在愛因斯坦模型的假設(shè)下，固體的總能量大小為：

對應(yīng)晶態(tài)固體的定壓比熱容大小為：

其中，

是愛因斯坦函數(shù)：

在接近室溫300K的溫度段，也就是高溫區(qū)間時(shí)，

，愛因斯坦模型下晶體熱容與經(jīng)典熱容模型的結(jié)果一致，并且愛因斯坦函數(shù)在高溫段可以化簡為1。根據(jù)等價(jià)無窮小法則

因此在接近常溫的情況下，愛因斯坦模型的晶體比熱容方程可以化簡為經(jīng)典熱力學(xué)框架下的杜隆-珀替定律。在接近絕對零度的極低溫情況下，特別是溫度低于愛因斯坦特征溫度：

的情況下時(shí)：

由此可以看出，在接近絕對零度的低溫段，在愛因斯坦模型中，晶格熱容總體是以指數(shù)形式趨近于0的。

圖5. 愛因斯坦1905年發(fā)表的論文中利用模型擬合得到的曲線與實(shí)際單質(zhì)晶體的晶格熱容對比，虛線為愛因斯坦模型擬合得到的曲線，圓點(diǎn)為測試得到的金剛石晶格熱容的數(shù)據(jù)。[4]

就此為止？還是另有玄機(jī)

雖然愛因斯坦模型能夠解釋為什么低溫段單質(zhì)晶體晶格熱容會(huì)降低并接近0，但是卻不能很好符合單質(zhì)晶體晶格熱容下降的趨勢?？茖W(xué)家們在實(shí)驗(yàn)上測得晶格熱容是以函數(shù)的趨勢不斷降低的，這與愛因斯坦模型中晶格熱容以自然對數(shù)e的指數(shù)形式降低不同。如圖我們可以看出，實(shí)際上在極低溫段，愛因斯坦模型下預(yù)測晶格熱容（虛線）下降的太快，這與實(shí)際測得的晶格熱容數(shù)據(jù)（分立的圓點(diǎn)）不太相符。

愛因斯坦模型中存在的一個(gè)漏洞即是，模型假設(shè)所有原子振動(dòng)的頻率是一定的。隨著量子力學(xué)理論的不斷完善，1912年，彼得·約瑟夫·威廉·德拜（Peter Joseph William Debye）提出了徳拜模型，用于估算聲子對固體的比熱（熱容）的貢獻(xiàn)。德拜模型認(rèn)為晶體是各向同性的連續(xù)介質(zhì)，原子的振動(dòng)頻率不是一定的，而是與晶格振動(dòng)格波的波矢量密切相關(guān)。這一假設(shè)不同于愛因斯坦模型提出的諧振子振動(dòng)頻率確定的假設(shè)。1912年，物理學(xué)家馬克斯·玻恩（Max Born）和西奧多·馮·卡曼（Theodore von Kármán）合作發(fā)表了《關(guān)于空間點(diǎn)陣的振動(dòng)》的論文，提出了波恩-卡曼邊界條件，解出了完美的周期晶格下振動(dòng)頻率與格波波矢的數(shù)學(xué)關(guān)系。徳拜模型能夠很好地符合實(shí)驗(yàn)中晶格熱容在低溫段下降的趨勢，較好地?cái)M合了晶格熱容隨溫度變化的實(shí)驗(yàn)曲線。隨著晶格熱容理論被進(jìn)一步闡明，人們提出了一種準(zhǔn)粒子，聲子，的概念，以粒子的形式解釋了晶格熱容的物理圖像。

愛因斯坦模型是量子力學(xué)解釋物理現(xiàn)象的早期嘗試。雖然愛因斯坦模型對晶格熱容的擬合并非完美，但這仍然是量子力學(xué)的一大進(jìn)步。愛因斯坦模型對低溫段晶格熱容降低趨勢解釋的成功也進(jìn)一步宣告了經(jīng)典熱力學(xué)在極限條件下的失效，并預(yù)言了量子力學(xué)在物理學(xué)中的廣闊前景。這是自1905年愛因斯坦采用光量子假設(shè)解釋光電效應(yīng)后量子化假說的又一大進(jìn)步。隨著更多經(jīng)典物理學(xué)無法理解的物理現(xiàn)象被量子力學(xué)解釋，這一領(lǐng)域才逐漸被人們廣為接受，并開啟了物理學(xué)界的新紀(jì)元。

參考文獻(xiàn)

[1] Philip B. Allen; Solid State Physics by J. S. Blakemore. Am. J. Phys. 1 October 1975; 43 (10): 929–933.?https://doi.org/10.1119/1.9979

[2] 黑體輻射-知乎https://www.zhihu.com/topic/20046542/intro

[3] 描述黑體單色輻出度的三個(gè)公式-知乎 https://zhuanlan.zhihu.com/p/412222802

[4] Einstein, A. (1907). Die Plancksche Theorie der Strahlung und die Theorie der spezifischen W?rme. Annalen Der Physik, 327(1), 180–190. doi:10.1002/andp.19063270110

[5] 比熱容-知乎 https://www.zhihu.com/topic/19685369/intro

[6] 普朗克是如何解釋黑體輻射規(guī)律的？-知乎https://www.zhihu.com/question/374757567

[7]黑體（熱力學(xué)術(shù)語）百度百科https://baike.baidu.com/item/%E9%BB%91%E4%BD%93/5398327

[8]維恩位移定律 百度百科https://baike.baidu.com/item/%E7%BB%B4%E6%81%A9%E4%BD%8D%E7%A7%BB%E5%AE%9A%E5%BE%8B/4234590

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