壓汞法(MIP，mercury intrusion porosimetry)測孔技術(shù)是一種傳統(tǒng)的測孔技術(shù)，迄今已經(jīng)有90多年的歷史。1921年，Washburn首先提出了多孔固體的結(jié)構(gòu)特性可以把非浸潤的液體壓入其孔中的方法來分析的觀點。Washburn假定迫使非浸潤的液體進入半徑為R的孔所需的最小壓力P由公式P=K/R確定。

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這個簡單的概念就成為了現(xiàn)代壓汞法測孔的理論基礎(chǔ)。最初發(fā)展壓汞法是為了解決氣體吸附法所不能檢測到的大孔徑(如大于30nm的孔徑)。后來由于新裝置可達到很高的壓力，從而也能測量到吸附法所及的小孔徑區(qū)間。

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在多孔材料的孔隙特性測定方面，壓汞法的孔徑測試范圍可達5個數(shù)量級，其最小限度約為2 nm，最大孔徑可測到幾百個微米，同時也可測量孔比表面積、孔隙率和孔道的形狀分布。此外，由于汞不能進入多孔材料的封閉孔(“死孔”)，因此壓汞法只能測量連通孔隙和半通孔，即只能測量開口孔隙。

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它能夠測量的孔徑范圍約為5 nm~360m。除了孔體積和孔徑外，依據(jù)MIP測試數(shù)據(jù)還可以計算孔的分形維數(shù)?？追中尉S數(shù)表征的是孔的復雜程度和不規(guī)則程度，在2-3之間。分形維數(shù)越大，表明孔的復雜程度越高。

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用壓汞方法測定材料的孔隙率和孔徑分布

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（1）文獻收錄：Cement and Concrete Research

DOI: 10.1016/j.cemconres.2011.09.012

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（2）摘要：

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這篇文章探究了摻有粉煤灰的水泥凈漿在水化過程中孔結(jié)構(gòu)的變化。作者使用多種測試手段對樣品的孔隙率、孔徑分布、比表面積進行表征。

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結(jié)果表明：(1)水膠比對樣品的孔結(jié)構(gòu)具有決定性影響;(2)粉煤灰對早期水泥水化影響較大，隨著齡期的提高，其作用漸漸降低;(3)總孔隙率和比表面積與化學動力學密切相關(guān)。

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（3）測試儀器：

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根據(jù)壓汞的方法，假定孔徑為圓柱形孔，則孔徑d計算公式如(2)所示。其中，γ=0.485N/m。壓汞儀型號為type Autopore IV 9510，最小壓力1.4kPa，最大壓力414MPa，孔測試范圍3nm-800。

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(5)測試譜圖：

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(5)測試分析：

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作者設(shè)置了8組試驗，水膠比w/b分別為0.3和0.5，每個水膠比中，粉煤灰摻量為0%、20%、40%和60%，養(yǎng)護時間分別為7天，28天和90天。具體配比見表2。

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使用壓汞測孔隙率時，數(shù)據(jù)由測試報告直接給出。圖1為不同天數(shù)的，不同干燥條件下樣品的孔隙率。

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結(jié)果顯示，w/b=0.5的樣品的孔隙率明顯高于w/b=0.3的樣品，表明水膠比對孔隙率有決定性影響。另一方面，與ff=0和20%的樣品相比，ff=40%和60%的樣品的孔隙率在7-90d基本保持不變，這是因為對于大體積粉煤灰水泥漿體，粉煤灰顆粒的水化作用消耗形成的水泥水化產(chǎn)物并產(chǎn)生其自身的水化產(chǎn)物，使材料的孔隙率與硬化齡期大致保持一致。在干燥方式的討論中，作者發(fā)現(xiàn)w/b=0.5時，使用O-drying干燥的樣品的孔隙率為最大。

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在使用氮氣吸附測定孔徑分布時，應該注意到壓汞測孔僅是連通孔。圖2為孔徑分布和累計孔體積。在水化初期，w/b大的樣品的累計孔體積明顯較高，但是隨著水化時間的延長，二者之間差距在縮小，這是粉煤灰水化的結(jié)果。

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利用Neimark model求分形維數(shù)

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（1）題目及作者：

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（2）文獻收錄：Cement and Concrete Composites

DOI: 10.1016/j.cemconcomp.2018.12.020

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（3）摘要：

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文章探究了Superabsorbent polymer (SAP)與水泥凈漿之間的接觸區(qū)域的孔結(jié)構(gòu)。作者設(shè)置了水灰比為0.24和0.3的試驗，使用MIP試驗和Neimark model計算了二者接觸區(qū)域內(nèi)的分形維數(shù)。

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結(jié)果表明，所有樣品在微觀和宏觀分形上均表現(xiàn)出多重分形特性，接觸區(qū)域的表面分形維數(shù)始終大于基質(zhì)，這回表明接觸區(qū)域的孔復雜程度更高。

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（4）測試儀器及Neimark model：

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作者使用Auto Pore IV 9500儀器測定，樣品的質(zhì)量2-3g，測定之前50℃下干燥24h，壓力范圍0.51-60000psia，汞的表面張力γ=0.485N/m，接觸角 =130°

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(5)測試譜圖：

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（6）測試分析：

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Neimark model：

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使用Neimark model步驟：(1)根據(jù)壓汞數(shù)據(jù)和公式4、6計算出固液接觸面積S，其中，Vp表示壓力P下的壓汞量;(2)使用公式7分別計算logS和logP;(3)以logP為x軸，logS為y軸擬合，得到直線斜率D-2，D表示分形維數(shù)。 圖10為依據(jù)MIP數(shù)據(jù)和Neimark model計算得到的水灰比分別為0.24和0.3的水泥漿體和與SAP接觸區(qū)域的孔的分形維數(shù)。圖上顯示，每個樣品的分形維數(shù)均可分為3段，這說明水泥的孔結(jié)構(gòu)呈分段分形特征。

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在壓力大于22MPa的時候，孔的直徑小于50nm，這個階段具備分形特征;壓力為31-178kPa范圍內(nèi)，孔徑為1-40，這個階段具備分形特征。

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將水泥漿體和接觸區(qū)域的分形維數(shù)作對比，會發(fā)現(xiàn)對于所有樣品，水泥漿體的分形維數(shù)明顯小于接觸區(qū)域，這說明接觸區(qū)域的孔結(jié)構(gòu)更為復雜和不均勻，這表明SAP對水泥漿體孔的復雜性具有明顯影響。

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利用Zhang’s model求分形維數(shù)

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(1)題目及作者：

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（2）文獻收錄：Applied Surface Science

DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.09.165

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（3）摘要：

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文章探究了不同摻量的高爐礦渣（GGBFS）對水泥孔結(jié)構(gòu)分形特征的影響。作者使用壓汞測定樣品的孔結(jié)構(gòu)，試驗結(jié)果表明，孔徑為6-10nm，10-25nm和大于100nm的孔出現(xiàn)分形特征。在較大的毛細孔中，隨著GGBFS替代率增加到65％，孔表面分形維數(shù)和孔體積減小，并且當GGBFS替代率從65％增加到80％時，表面分形維數(shù)和孔體積增加。在中孔中，GGBFS替換率提高后，孔的表面分形維數(shù)和孔體積增大。

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（4）測試儀器及Zhang’s model：

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作者使用Auto Pore IV 9500儀器測定，樣品尺寸為10×10×10mm。

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（5）測試譜圖：

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（6）測試分析：

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作者使用水泥和礦渣制備樣品，礦渣的替代率分別為35%、50%、65%和80%，分別命名為S-35 、S-50、S-65和S-80。

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Neimark model：

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使用Neimark model步驟：(1)根據(jù)壓汞數(shù)據(jù)計算，其中，Vi表示壓力Pi下的壓汞量，n為總數(shù)據(jù)量;(2)計算，其中Vn表示第n步的累計吸附量，rn表示第n步的孔徑;(3)以為x軸，擬合，得到直線斜率D，D表示分形維數(shù)。

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圖10為依據(jù)MIP數(shù)據(jù)和Zhang’s model計算得到水化3天的樣品的孔表面分形維數(shù)。圖上顯示，每個樣品按照孔徑大小，分形維數(shù)可以分為三段：6-10nm、10-25nm和大于100nm，在這些范圍內(nèi)的表面分形維數(shù)反映了水合產(chǎn)物內(nèi)部微孔的表面形貌特征。對于6-10nm的孔的分形特征，S-35 、S-50、S-65和S-80的分形維數(shù)分別為2.3558、2.3839、2.5128和2.6462，表明分形維數(shù)隨著礦渣替代率的提高而提高，說明摻入GGBFS后會增大水泥凝膠孔的復雜程度。

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小結(jié)：

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MIP是測定物質(zhì)孔結(jié)構(gòu)的常用方法之一，其測定范圍小至幾nm，大致可達幾百微米，測定的范圍相當大。通過MIP，可以得到孔隙率、孔徑分布和孔體積，按照相應的模型，可以計算孔的分形維數(shù)，將MIP數(shù)據(jù)充分利用。

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