在固相條件下去調(diào)控主客體體系中特定供-受體之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用是超分子化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)的研究難點之一。近日，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院、納微構(gòu)筑化學(xué)國際合作聯(lián)合實驗室楊英威教授課題組在該領(lǐng)域取得了新的研究進展。

設(shè)計與合成結(jié)構(gòu)多樣化且兼具優(yōu)良性質(zhì)和功能的大環(huán)分子主體始終是超分子化學(xué)與材料領(lǐng)域的重點研究內(nèi)容之一，同時也是推動有機功能材料和智能超分子系統(tǒng)蓬勃發(fā)展并走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。2018年，該課題組報道了首例“去對稱性的”斜柱[6]芳烴，即“斜塔芳烴”（Angew. Chem. Int. Ed.?2018,?57, 9853），并在后續(xù)的工作中陸續(xù)拓展了其在非多孔自適應(yīng)性晶體、多孔有機聚合物材料、金屬納米粒子、藥物控釋、超分子凝膠等多個研究領(lǐng)域的超分子功能和應(yīng)用價值（Org. Lett.?2019,?21, 5215;?Chem. Commun.?2019,?55, 14099;?Chin. Chem. Lett.?2019,?30, 2299;?Angew. Chem., Int. Ed.?2020,?59, 2251-2255;?CCS Chem.?2020,?3, 836-843;?Angew. Chem., Int. Ed.?2021,?60, 8967-8975;?Angew. Chem., Int. Ed.?2021,?60, 1690-1701?Org. Lett.?2021,?23, 4677-4682;?Chin. Chem. Lett.?2021,?32, 729-734;?Chem. Commun.?2022,?58, 649-652）。

最近，基于上述前期工作，該課題組提出了一種可有效增強斜塔芳烴固相主客體電荷轉(zhuǎn)移相互作用的新策略。實驗表明，通過轉(zhuǎn)變斜塔芳烴（p-EtLP6）原有單一的對位單體橋連成環(huán)模式為對位-間位混合橋連成環(huán)模式的異構(gòu)體形式（m-EtLP6）后，可顯著提高其與多種缺電子芳香類客體之間的固相主客體電荷轉(zhuǎn)移相互作用。晶體結(jié)構(gòu)分析以及理論計算等手段協(xié)同證明了m-EtLP6主體分子優(yōu)異的固相主客體電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)主要得益于其扁平的空腔結(jié)構(gòu)與缺電子客體之間所具有的更好的尺寸匹配效應(yīng)以及體系中供-受體單元間更為有利的面對面π???π相互作用。此外，相較于p-EtLP6與客體分子在固相下所形成的單一模式的二維層狀組裝，m-EtLP6可與客體分子通過空腔內(nèi)或空腔外主客體相互作用構(gòu)筑得到多種組裝結(jié)構(gòu)。

綜上，該研究工作的亮點可總結(jié)為：（1）斜塔芳烴作為一類新型的芳烴大環(huán)主體被首次用于構(gòu)筑主客體電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合組裝；（2）超分子化學(xué)中少有報道的大環(huán)骨架異構(gòu)策略被首次用于增強主客體分子間電荷轉(zhuǎn)移相互作用性質(zhì)。該工作不僅對新型大環(huán)芳烴的設(shè)計合成和固相主客體化學(xué)應(yīng)用開發(fā)帶來一定的指導(dǎo)意義，且有望為超分子電荷轉(zhuǎn)移晶態(tài)材料在分離與檢測、仿生科學(xué)、有機電子學(xué)等諸多領(lǐng)域的發(fā)展提供新的啟示和突破口。

相關(guān)研究成果發(fā)表于Angewandte Chemie。文章第一作者是吉林大學(xué)博新計劃博士后、鼎新學(xué)者吳佳睿，通訊作者為楊英威教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目（52173200，21871108）和博士后創(chuàng)新人才支持計劃（BX2021112）等的資助。

Modulating Supramolecular Charge-Transfer Interactions in the Solid State using Compressible Macrocyclic Hosts

Jia-Rui Wu, Dongxia Li, Gengxin Wu, Meng-Hao Li, and Ying-Wei Yang*

Angew. Chem. Int. Ed.,?2022, DOI: 10.1002/anie.202210579

導(dǎo)師介紹

楊英威

http://www.x-mol.com/university/faculty/11040

課題組主頁

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