研究背景

金屬-有機框架MOF具有高度可調(diào)控的結(jié)構(gòu)，是2e-ORR生產(chǎn)H2O2的一類電催化劑，但是發(fā)展基于MOF的高H2O2選擇性2e-ORR電催化劑仍非常困難。近日，華中師范大學(xué)余承忠教授與同濟大學(xué)韋廣豐教授共同在國際著名期刊《Journalof the American Chemical Society》在線發(fā)表了題為“Crystal Engineering Enables Cobalt-Based Metal?Organic Frameworks as High-Performance Electrocatalysts for H2O2?Production”的論文。該研究通過在原子和納米兩個尺度設(shè)計MOF，構(gòu)筑了Zn/Co雙金屬分子篩咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料（ZnCo-ZIFs），實現(xiàn)了優(yōu)異的2e-ORR性能。

文章內(nèi)容

圖1：（a）具有不同Zn/Co比和晶體面暴露的ZnCo-ZIF的2e-ORR選擇性和H2O2產(chǎn)率（b）水分子在2e-和4e- ORR路線的過渡狀態(tài)下的結(jié)合模式差異

如圖1a所示，通過增加具有相同納米立方體形態(tài)ZnCo-ZIF中的Zn/Co比率，調(diào)劑Co活性位的電子結(jié)構(gòu)，從而將Zn/Co比例為9/1的Zn/Co-ZIF中ORR路徑從4e?改變?yōu)?e?（100%選擇性）。計算表明，調(diào)控后的Co位點對OOH（OOHad）具有適宜的結(jié)合強度。圖1b表明，水在2e-ORR途徑中與Co結(jié)合，促進了OOHad的質(zhì)子化和HOOH作為“離去基團”的生成。相反，在4e-ORR路線中水以更高的能壘連接OOHad的O；因此，2e-ORR途徑在動力學(xué)上是更有利的.

圖2:（a，b）ZnCo-ZIF-C3的SEM和（c）TEM圖像；（d，e）ZnCo-ZIF-R3的SEM和（f）TEM圖像；（g）ZnCo-ZIFC3和-R3（h）的元素映射圖像和線掃描光譜；（i）PXRD圖案。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖2a，b）顯示，ZnCo-ZIF-C3具有六個{001}面暴露的均勻立方形態(tài)。透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖2c）揭示了納米立方體的固體性質(zhì)。相比之下，ZnCo-ZIF-R3呈現(xiàn)菱形十二面體形狀，露出12個{110}面（圖2d?f）。Zn和Co元素在兩個顆粒中均勻分布（圖2g，h）。ZnCo-ZIF-C3和ZnCo-ZIF-R3的X射線衍射（PXRD）圖案與模擬ZIF很好地匹配。兩者的PXRD圖案幾乎相同，相對強度略有變化（圖2i）。

圖3:（a） LSV極化曲線，（b）塔費爾斜率曲線，（c）H2O2選擇性，（d）H2O2生成速率，（e）法拉第效率；（f） 中性電解質(zhì)中70 mA cm?2電流密度下H2O2濃度與時間的關(guān)系。

在0.1M磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）溶液中評估中性條件下的ORR性能。電催化劑的線性掃描伏安（LSV）曲線如圖3a所示，ORR發(fā)生在盤電極上（實線），生成的H2O2在環(huán)電極上氧化（虛線）。Tafel斜率（圖3b）顯示，在這些樣品中，ZnCo-ZIF-C3表現(xiàn)出73.6 mV dec?1的最小Tafel斜率，表明其反應(yīng)動力學(xué)更快。圖3c表明，Zn/Co比為9/1時ZnCo-ZIF-C3的選擇性逐漸增加并達到峰值~92%。在70 mA cm?2的電流密度下，ZnCo-ZIF-C3顯示出3.8 mol gcat?1?h?1的最高H2O2生成速率（圖3d）。ZnCo-ZIF-C3的法拉第效率（FE）也是所有樣品中最高的（圖3e），具有顯著的H2O2選擇性。ZnCo-ZIF-C3的累積H2O2產(chǎn)量在2小時連續(xù)測試內(nèi)線性增加，表明H2O2的產(chǎn)量恒定（圖3f）。

圖4：（a） LSV極化曲線，（b）塔費爾斜率曲線，（c）H2O2選擇性，（d）H2O2生成速率，（e）法拉第效率；（f） 堿性電解質(zhì)中60 mA cm?2電流密度下H2O2濃度與時間的關(guān)系。

? ?

ZnCo-ZIF-C3在堿性條件（0.1M KOH）下也表現(xiàn)出優(yōu)異的2e-ORR性能，Tafel斜率為73.9mV/dec，H2O2選擇性為100%，H2O2產(chǎn)率為4.3mol gcat?1?h?1，F(xiàn)E為95%（圖4a?e），高于其他對照樣品。同時，H2O2也可以在120分鐘內(nèi)不斷積累，F(xiàn)E略有減少（圖4f）。總之，ZnCo-ZIF-C3擁有良好的2e-ORR性能。

圖5。（a） Co2p高分辨率XPS光譜，（b）UV-vis光譜，（c）ZIF67、ZnCo-ZIF-C1、-C2、-C3、-R3和ZIF-8的價帶光譜，（d）不同催化劑的選擇性和d帶中心之間的關(guān)系。

圖5a顯示，通過加入Zn2+，雙金屬ZnCo-ZIF中Co2+的結(jié)合能呈現(xiàn)藍移。Zn2+的摻入可能會降低鈷中心周圍的電子云密度。圖5b表明，配位化合物的紫外-可見光譜中最大吸附波長的藍移表明配體（2-MeIM）電子云密度增加，金屬中心（Co2+）電子云濃度降低，與XPS結(jié)果一致。圖5c顯示，ZnCo-ZIF-C1至C3的Ed值增加到3.62、4.07和4.63eV，這決定了ORR中間體的結(jié)合強度。如圖5d所示，選擇性和Ed曲線顯示出火山型曲線，其中靠近火山峰的ZnCo-ZIF-C3顯示出4.63eV的中間Ed。

圖6:（a?c）DOS和pDOS；（d，f）OOHad+H2O+e?的0 V與SHE的自由能分布→ OH?+H2O2和OOHad+H2O+e?→ ZnCo-ZIF-C3和ZIF-67上的OH?+Oad+H2O反應(yīng)路徑；（e，g）（001）表面上的反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)。

通過密度泛函理論（DFT）計算研究了ZnCo-ZIF的DOS和pDOS。如圖6a，b所示，在ZnCo-ZIF-C3的DOS圖中，Co的pDOS峰強可忽略不計，表明由于Zn摻雜，Co?N鍵較弱。這可能導(dǎo)致Co原子上的正電荷減少，內(nèi)部電子的結(jié)合能降低，與Co XPS和UV-vis光譜結(jié)果一致。對于ZIF-8（圖6c），Ef主要由配體（2MeIM）的鍵合峰決定。圖6d?g展示了2e-ORR 生成H2O2（綠色）和4e-ORR生成 H2O（紫色）的兩種途徑，結(jié)果表明過渡態(tài)能壘（ΔGa）以及兩種反應(yīng)路線之間的ΔGa差異決定了2e-ORR選擇性。

圖7：（a，b）ZnCo-ZIF-C3的（001）和（110）面處Co節(jié)點的配位環(huán)境；（c） 2e-ORR反應(yīng)路徑在0V與SHE下產(chǎn)生H2O2的自由能反應(yīng)曲線。

圖7a、b表明，兩個2-MeIM配體暴露于ZnCo-ZIF-C3（001）表面的Co中心，而只有一個2-MeIM配體暴露在ZnCo-ZIF-C3（110）表面上，這導(dǎo)致（001）和（110）的不同反應(yīng)性。ORR到H2O2的自由能反應(yīng)曲線表明（圖7c），（001）表面上的所有關(guān)鍵反應(yīng)中間態(tài)在能量上更穩(wěn)定。因此，通過表面工程精確調(diào)節(jié)Co含量以選擇性促進H2O2的形成可以在基于Co的ZIF上實現(xiàn)高2e-ORR選擇性和高活性的優(yōu)異2e-ORR性能。

文章結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，Zn/Co比為9/1且暴露面為{001}的ZnCo-ZIF納米立方體是一種有效的2e-ORR電催化劑。實驗結(jié)果和DFT計算表明，H2O2脫附和2e-ORR在動力學(xué)上比4e-ORR途徑更有利。此外，與具有{110}晶面的ZnCo-ZIF-R3相比，ZnCo-ZIF-C3中暴露的{001}晶面在能量上有利于2e-ORR過程。成分和形態(tài)的合理設(shè)計使ZnCo-ZIF成為卓越的2e-ORR電催化劑，其選擇性為～100%，H2O2產(chǎn)生率為4.3 mol gcat?1?h?1。該研究為發(fā)展具有優(yōu)異2e-ORR電催化活性的MOF材料提供幫助。

文章鏈接

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11446