第一章 熱力學第一定律

選擇題

．熱力學第一定律ΔU=Q+W 只適用于（ ? ? ）

(A) 單純狀態(tài)變化 ? ? ? (B) 相變化 ? ? ?(C) 化學變化 ? ? ? ? ? (D) 封閉物系的任何變化 ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：D

2．關(guān)于熱和功, 下面的說法中, 不正確的是

(A) 功和熱只出現(xiàn)于系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中, 只存在于系統(tǒng)和環(huán)境間的界面上

(B) 只有在封閉系統(tǒng)發(fā)生的過程中, 功和熱才有明確的意義

(C) 功和熱不是能量, 而是能量傳遞的兩種形式, 可稱之為被交換的能量

(D) 在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程中, 如果內(nèi)能不變, 則功和熱對系統(tǒng)的影響必互相抵消 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：B

編輯切換為居中

．與物質(zhì)的生成熱有關(guān)的下列表述中不正確的是（ ）

(A) 標準狀態(tài)下單質(zhì)的生成熱都規(guī)定為零 ? (B) 化合物的生成熱一定不為零 ? (C) 很多物質(zhì)的生成熱都不能用實驗直接測量

(D) 通常所使用的物質(zhì)的標準生成熱數(shù)據(jù)實際上都是相對值 ? ? ? ? ? ? 答案：A。按規(guī)定，標準態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為零。

．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT適用的條件完整地說應(yīng)當是（ ? ? ）

(A) 等容過程 ? ?(B)無化學反應(yīng)和相變的等容過程 ? ?(C) 組成不變的均相系統(tǒng)的等容過程

(D) 無化學反應(yīng)和相變且不做非體積功的任何等容過程及無反應(yīng)和相變而且系統(tǒng)內(nèi)能只與溫度有關(guān)的非等容過程 ?答案：D

．下列過程中, 系統(tǒng)內(nèi)能變化不為零的是（ ）

(A) 不可逆循環(huán)過程 ? ?(B) 可逆循環(huán)過程 ? (C) 兩種理想氣體的混合過程 ? ? ?(D) 純液體的真空蒸發(fā)過程

答案：D。因液體分子與氣體分子之間的相互作用力是不同的故內(nèi)能不同。另外，向真空蒸發(fā)是不做功的，W＝0，故由熱力學第一定律ΔU＝Q＋W得ΔU＝Q，蒸發(fā)過程需吸熱Q＞0，故ΔU＞0。

．第一類永動機不能制造成功的原因是（ ）

(A) 能量不能創(chuàng)造也不能消滅 ? ?(B) 實際過程中功的損失無法避免 ?(C) 能量傳遞的形式只有熱和功 (D) 熱不能全部轉(zhuǎn)換成功

答案：A

．蓋斯定律包含了兩個重要問題, 即（ ? ? ）

(A) 熱力學第一定律和熱力學第三定律 ?(B) 熱力學第一定律及熱的基本性質(zhì)

(C) 熱力學第三定律及熱的基本性質(zhì) ? ?(D) 熱力學第一定律及狀態(tài)函數(shù)的基本特征 答案：D

編輯切換為居中

．下面的說法符合熱力學第一定律的是（ ）

(A) 在一完全絕熱且邊界為剛性的密閉容器中發(fā)生化學反應(yīng)時,其內(nèi)能一定變化

(B) 在無功過程中, 內(nèi)能變化等于過程熱, 這表明內(nèi)能增量不一定與熱力學過程無關(guān)

(C) 封閉系統(tǒng)在指定的兩個平衡態(tài)之間經(jīng)歷絕熱變化時, 系統(tǒng)所做的功與途徑無關(guān)

(D) 氣體在絕熱膨脹或絕熱壓縮過程中, 其內(nèi)能的變化值與過程完成的方式無關(guān)

答案：C。因絕熱時ΔU＝Q＋W＝W。（A）中無熱交換、無體積功故ΔU＝Q＋W＝0。（B）在無功過程中ΔU＝Q，說明始末態(tài)相同熱有定值，并不說明內(nèi)能的變化與過程有關(guān)。（D）中若氣體絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹所做的功顯然是不同的，故ΔU亦是不同的。這與內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)并不矛盾，因從同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹與絕熱不可逆膨脹不可能到達同一終態(tài)。

．關(guān)于熱平衡, 下列說法中正確的是（ ? ? ）

(A) 系統(tǒng)處于熱平衡時, 系統(tǒng)的溫度一定等于環(huán)境的溫度 ? (B)并不是所有熱力學平衡系統(tǒng)都必須滿足熱平衡的條件

(C) 若系統(tǒng)A與B成熱平衡, B與C成熱平衡, 則A與C直接接觸時也一定成熱平衡

(D) 在等溫過程中系統(tǒng)始終處于熱平衡

答案：C。（A）中系統(tǒng)處于熱平衡時，若為絕熱系統(tǒng)則系統(tǒng)的溫度與環(huán)境無關(guān)，故不一定等于環(huán)境溫度。（D）等溫過程中，系統(tǒng)不一定處于熱平衡中。例如，A的溫度大于B，A向B傳熱，而B向外散熱。若傳入B的熱與從B散去的熱相等，則B的溫度不變，為一等溫過程，但A與B之間卻并沒有達到熱平衡。

．關(guān)于節(jié)流膨脹, 下列說法正確的是

(A)節(jié)流膨脹是絕熱可逆過程(B)節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的內(nèi)能變化(C)節(jié)流膨脹中系統(tǒng)的焓值改變(D)節(jié)流過程中多孔塞兩邊的壓力不斷變化 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：B

．在一個循環(huán)過程中，物系經(jīng)歷了i步變化，則

(A) ∑Qi=0 ? ? ?(B) ∑Qi－∑Wi=0 ?(C) ∑Wi=0 ? ? ?(D) ∑Qi＋∑Wi=0 答案：D。因為ΔU＝∑Qi＋∑Wi，循環(huán)過程ΔU＝0。

．與物質(zhì)的燃燒熱有關(guān)的下列表述中不正確的是

(A) 可燃性物質(zhì)的燃燒熱都不為零 ?(B) 物質(zhì)的燃燒熱都可測定，所以物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓不是相對值

(C) 同一可燃性物質(zhì)處于不同狀態(tài)時,其燃燒熱不同 ?(D) 同一可燃性物質(zhì)處于不同溫度下,其燃燒熱之值不同 ? ? ? ? 答案：B。

．關(guān)于基爾霍夫定律適用的條件,確切地說是

(A) 等容條件下的化學反應(yīng)過程 ?(B) 等壓條件下的化學反應(yīng)過程 ?(C) 等壓或等容且不做非體積功的化學反應(yīng)過程

(D) 純物質(zhì)在不同溫度下的可逆相變過程和等壓反應(yīng)過程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：C

．關(guān)于熱力學可逆過程,下面的說法中不正確的是

(A) 可逆過程不一定是循環(huán)過程 ?(B) 在等溫可逆過程中,系統(tǒng)做功時,系統(tǒng)損失的能量最小

(C) 在等溫可逆過程中,環(huán)境做功時,系統(tǒng)得到的功最小 (D) 可逆過程中的任何一個中間態(tài)都可從正逆兩個方向到達

答案：B。因可逆過程系統(tǒng)做最大功，故系統(tǒng)損失的能量最大。

．理想氣體自由膨脹與范德華氣體絕熱自由膨脹的區(qū)別在于范德華氣體經(jīng)絕熱自由膨脹后

(A) ΔH≠0 (B) W=0 (C) ΔU≠0 (D) Q=0 ? ? ?答案：A。上述兩過程因絕熱和不做功故W與Q均為零。于是ΔU亦均為零。理想氣體自由膨脹的焓未變，但范德華氣體絕熱自由膨脹的焓卻不等于零。因為真實氣體的焓不僅是溫度的函數(shù)也是壓力或體積的函數(shù)。

．如圖，在絕熱盛水容器中，浸入電阻絲，通電一段時間，通電后水及電阻絲的溫度均略有升高，今以電阻絲為體系有：

(A) W =0， Q <0， DU <0 ? ? (B). W＞0， Q <0， DU >0

(C) W <0， Q <0， DU >0 ? ? (D). W <0， Q =0， DU >0

答案：B。電阻絲得到電功，故W＞0；電功全部轉(zhuǎn)化為熱并部分傳給水，故Q＜0；電阻絲仍有部分熱沒有傳給水，故DU＞0。

．如圖，用隔板將剛性絕熱壁容器分成兩半，兩邊充入壓力不等的空氣(視為理想氣體)，已知p右> p左，將隔板抽去后:

（A） Q ＝0, W ＝0, DU ＝0 ?（B） Q＝0, W <0, DU >0 （C）. Q >0, W <0, DU >0 ?（D） DU ＝0, Q＝W 10

答案：A。因系統(tǒng)為恒容絕熱，Q＝W＝0，故DU＝0。

．對于理想氣體，下列關(guān)系中哪個是不正確的：

編輯

答案：A。理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。

．凡是在孤立體系中進行的變化，其DU 和DH 的值一定是：

（A）DU >0, DH >0 （B）DU ＝0, DH ＝0 （C） DU <0, DH <0 （D）DU ＝0，DH 大于、小于或等于零不能確定。 答案：D。

．在實際氣體的節(jié)流膨脹過程中，哪一組描述是正確的:

（A）Q >0, DH ＝0, Dp < 0 ?（B）Q ＝0, DH <0, Dp >0 ?（C）Q ＝0, DH ＝0, Dp <0 ?（D）Q <0, DH ＝0, Dp <0

答案：C。節(jié)流膨脹過程恒焓絕熱且壓力降低。

．DH ＝Qp此式適用于哪一個過程:

（A）理想氣體從101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨脹到10132.5Pa （B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水

（C）電解CuSO4的水溶液 （D）氣體從(298K，101325Pa)可逆變化到(373K，10132.5Pa )

答案：B。DH ＝Qp成立的條件是恒壓、W’＝0。

．一定量的理想氣體，從同一初態(tài)分別經(jīng)歷等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹到具有相同壓力的終態(tài)，終態(tài)體積分別為V1、V2。

（A） V1 < V2 ?（B） V1 = V2 ? ?（C） V1 > V2 ?（D） 無法確定

答案：C（因絕熱過程無法從環(huán)境吸熱，則同樣溫度下壓力較低，體積較小。）

． 某化學反應(yīng)在恒壓、絕熱和只作體積功的條件下進行，體系溫度由T1升高到T2，則此過程的焓變DH:

（A小于零 （B）大于零（C）等于零（D）不能確定 答案：C。因恒壓、不做其它功，DH＝Qp，又因絕熱故DH＝0。

．下圖為某氣體的p－V 圖。圖中A→B為恒溫可逆變化，A→C為絕熱可逆變化，A→D為多方不可逆變化。B, C, D態(tài)的體積相等。問下述關(guān)系中哪一個錯誤？

編輯

（A） TB > TC ?（B）TC > TD ?（C）TB > TD ? （D）TD > TC ?答案：B

．在體系溫度恒定的變化過程中，體系與環(huán)境之間：

（A）一定產(chǎn)生熱交換 ?（B）一定不產(chǎn)生熱交換

（C）不一定產(chǎn)生熱交換 ?（D）溫度恒定與熱交換無關(guān) ?答案：C。例如，理想氣體自由膨脹為恒溫過程，W＝0，Q＝0。

． 某絕熱封閉體系在接受了環(huán)境所做的功后，其溫度：

（A）一定升高 ?（B）一定降低 ?（C）一定不變 ?（D）不一定改變 答案：A

．體系的狀態(tài)改變了，其內(nèi)能值：

（A）必定改變 (B) 必定不變 (C) 不一定改變 (D) 狀態(tài)與內(nèi)能無關(guān) 答案：C。例如，理想氣體恒溫下體積發(fā)生變化其內(nèi)能不變。

．在一定T、p下，氣化焓DvapH ,熔化焓DfusH 和升華焓DsubH 的關(guān)系：

(A) DsubH > DvapH ? ?(B) DsubH > DfusH (C) DsubH = DvapH +DfusH ?(D) DvapH ?> DsubH 答案：D

．一可逆熱機與一不可逆熱機在其它條件都相同時, 燃燒等量的燃料, 則可逆熱機牽引的列車行走的距離:

(A) 較長 ?(B) 較短 ?(C) 一樣 ?(D) 不一定 答案：A

．封閉體系中，有一個狀態(tài)函數(shù)保持恒定的變化途徑是什么途徑？

(A)一定是可逆途徑 (B)一定是不可逆途徑 (C)不一定是可逆途徑 (D)體系沒有產(chǎn)生變化 答案：C

．某體系在非等壓過程中加熱，吸熱Q，使溫度從T1升到T2，則此過程的焓增量DH :

(A)DH = Q (B)DH = 0 (C)DH = DU +D(pV) (D)DH 等于別的值。 答案：C

．非理想氣體進行絕熱自由膨脹時，下述答案中哪一個錯誤：

(A)Q = 0 ? ? (B)W = 0 ? ? (C)DU = 0 ? ? (D)DH = 0 ?答案：D

．下述哪一種說法正確：

（A）理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ不一定為零 （B）非理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ一定不為零

（C）理想氣體不能用作電冰箱的工作介質(zhì) （D）使非理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)μ為零的p, T值只有一組

答案：C。因理想氣體的焦耳－湯姆遜系數(shù)等于零，膨脹后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介質(zhì)。

．欲測定有機物的燃燒熱Qp ,一般使反應(yīng)在氧彈中進行，實測得熱效為QV。由公式得：Qp = QV + ΔnRT = QV + pΔV,式中p應(yīng)為何值？

(A)氧彈中氧氣壓力 ? ? ? (B)鋼瓶中氧氣壓力 (C) p$ (D) 實驗室大氣壓力 答案：D

．下述說法何者正確：

(A)水的生成熱即是氧氣的燃燒熱 (B)水蒸汽的生成熱即是氧氣的燃燒熱 (C)水的生成熱即是氫氣的燃燒熱 (D)水蒸汽的生成熱即是氫氣的燃燒熱 答案：C

．一恒壓反應(yīng)體系，若產(chǎn)物與反應(yīng)物的ΔCp >0,則此反應(yīng):

(A)吸熱 ? ?(B)放熱 (C)無熱效應(yīng) (D)吸放熱不能肯定 答案：D

;問答題

．對理想氣體來說ΔUT＝0，是否說明若水蒸氣為理想氣體則在25℃下將水蒸發(fā)成水蒸氣時ΔUT＝0？

答：溫度不變內(nèi)能則不變的說法只是對理想氣體才適用。水蒸發(fā)變?yōu)樗魵獠环洗藯l件，故不成立。實際上水蒸發(fā)過程需吸收熱量q=ΔU－W，可見所吸之熱一部分對外做功，一部分使內(nèi)能增加。

．說明下列有關(guān)功的計算公式的使用條件。

編輯切換為居中

．理想氣體恒溫條件下反抗恒外壓膨脹，則

（1）ΔH＝ΔU＋Δ（pV），ΔU＝0，Δ（pV）＝0，故ΔH＝0 ? （2）ΔH＝ΔU＋pΔV，ΔU＝0，pΔV≠0，故ΔH≠0

上面兩個考慮問題的方法哪個是正確的？

答：方法（1）是正確的。理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，因恒溫故ΔU＝0，理想氣體恒溫下pV=nRT為常數(shù)，故Δ(pV)＝0。方法（2）的錯誤在于H＝U＋pV中的p 是指系統(tǒng)的壓力。在反抗恒外壓膨脹過程中，系統(tǒng)的壓力既不是常數(shù)亦不等于外壓，因此不能認為Δ(pV)＝pΔV。

．系統(tǒng)經(jīng)一個循環(huán)后，ΔH、ΔU、Q、W是否皆等于零？

答：否。其中H和U為狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)恢復至原態(tài)后其值復原，即ΔH＝0、ΔU＝0。而熱與功是與途徑有關(guān)的函數(shù)，一般不會正好抵消而復原，除非在特定條件下，例如可逆絕熱膨脹后又可逆絕熱壓縮回至原態(tài)，或可逆恒溫膨脹后又可逆恒溫壓縮回至原態(tài)等。

．理想氣體從p1絕熱膨脹至p2時，W＝ΔU，絕熱膨脹時若外壓為零則W＝0，ΔU＝0；若外壓不為零則ΔU≠0。以上兩ΔU不相等與U為狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)是否矛盾？

答：不矛盾。在本例中，從同一始態(tài)出發(fā)進行絕熱膨脹，若外壓不同則終態(tài)是不可能相同的。因此ΔU亦不會相同。若外壓不等于零時，系統(tǒng)的內(nèi)能要消耗一部分用以轉(zhuǎn)化為功，同時系統(tǒng)的溫度要下降；當外壓等于零時，系統(tǒng)不對外做功，不消耗內(nèi)能故ΔU＝0，同時系統(tǒng)的溫度也不變。

． 25℃101.325Kpa下Cu-Zn電池放電做功時放熱4561J。問些反應(yīng)的ΔH是否就是4561J?

答：否。Qp＝ΔH的條件是恒壓、只做體積功。此電池放電時做出電功，不符合上述條件，故ΔH≠Q(mào)p。

．25℃100KPa下液態(tài)氮的標準摩爾生成熱

編輯

為零嗎？

答：否。因為按規(guī)定只有25℃100Kpa下最穩(wěn)定的單質(zhì)的標準摩爾生成熱才為零。液態(tài)氮雖為單質(zhì)，但在25℃100Kpa下不能穩(wěn)定存在，故其

編輯

不等于零。只有氣態(tài)氮的

編輯

才為零。

．下面的說法是否正確，并說明理由？

(1）系統(tǒng)的焓等于等壓熱。 (2) 系統(tǒng)的焓改變值ΔH等于等壓熱。 ?(3)系統(tǒng)的焓等于系統(tǒng)的熱量。

答：(1）不正確。系統(tǒng)的焓H＝U＋pV。焓具有能量的單位，但其絕對值是不知道的，焓并沒有明確的物理意義。因此系統(tǒng)的焓不等于等壓熱。

(2) 不正確。ΔH＝Qp的條件是等壓且不做其它功。符合上述條件時ΔH才等于等壓熱。

(3) 不正確。焓為狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)一定焓有確定值。而熱是與過程有關(guān)的函數(shù)。只有ΔH（而不是H）在等壓和不做其它功的條件下才等于過程的熱。

．對于一定量的理想氣體，溫度一定時，內(nèi)能與焓是否一定？是否對所有氣體來說溫度一定，內(nèi)能與焓都一定呢？

答：對理想氣體來說，其內(nèi)能與焓只是溫度的函數(shù)。故溫度一定內(nèi)能與焓就一定。其它氣體內(nèi)能與焓不僅是溫度的函數(shù)而且是壓力或體積的函數(shù)，故溫度一定還要指定壓力或體積內(nèi)能與焓才有確定值。

．1mol理想氣體從0℃恒容加熱至100℃和從0℃恒壓加熱至100℃,ΔU是否相同？Q是否相同？W是否相同？

答：理想氣體內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故ΔU是相同的。因熱和功是與過程有關(guān)的，故Q和W是不相同的。恒容加熱不對外做功，而恒壓加熱系統(tǒng)對外做體積功。

．一個絕熱氣缸有一理想絕熱活塞（無磨擦、無重量），其中含有理想氣體，內(nèi)壁繞有電阻絲，當通電時氣體就慢慢膨脹。因為是一等壓過程，Qp＝ΔH，又因為是絕熱系統(tǒng)，Qp＝0，所以ΔH＝0。這結(jié)論對嗎？

答：不對。此過程因環(huán)境對系統(tǒng)做了電功，故Qp≠ΔH。

．下列兩個過程是否都是循環(huán)過程？

(1)由H2與O2合成水，然后再電解成H2與O2；

(2)金屬銅在試管中氧化成氧化銅，然后再通入氫氣，使氧化銅還原為銅(以銅為體系與以銅和氧為體系有何不同)。

答：（1）為循環(huán)過程。（2）若以銅為系統(tǒng)，是循環(huán)過程；若以銅和氧為系統(tǒng)，則不是循環(huán)系統(tǒng)。因為若用氫氣還原，氧生成水而未能還原成氧。

編輯切換為居中

;填空題

．已知反應(yīng) A(g) + B(g) → C(g)+H2O(l) 在298.15K時的恒容摩爾反應(yīng)熱為100kJ·mol-1 ，則在同溫下該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱

Qp=_ QV+SvBRT_(計算式)=_100kJ·mol-1+(-1)×8.3145×10-3kJ·K-1·mol-1×298.15K=102.5kJ·mol-1_。(2分)

．節(jié)流膨脹過程又稱為 _恒焓___ 過程，多數(shù)氣體經(jīng)此過程后引起溫度__下降_____. (2分)

．25 ℃下, 1 mol N(可視為理想氣體)由 1 dm3膨脹到 5 dm3,吸熱 2 kJ, 則對外作功 ?W = 2 kJ (按系統(tǒng)得功為正的規(guī)定) .

．1 mol H2(可看作理想氣體)等溫可逆地由 100 kPa、20 dm3壓縮至 200 kPa， 終態(tài)體積 V ＝ 10 dm3。

．化學反應(yīng)的熱效應(yīng)變換公式 QP－ QV= △nRT 的適用條件是封閉系統(tǒng),非體積功為零, 反應(yīng)組分中的氣體為理想氣體。

;計算題

．在 298.15K 時，使 5.27 克的甲醇(摩爾質(zhì)量為32克) 在彈式量熱計中恒容燃燒，放出 119.50kJ 的熱量。忽略壓力對焓的影響。

(1) 計算甲醇的標準燃燒焓 △cHmq。

(2) 已知298.15K時 H2O(l) 和CO2(g)的標準摩爾生成焓分別為－285.83 kJ·mol－1 、－393.51 kJ·mol－1，計算CH3OH(l)的△fHmq 。

(3) 如果甲醇的標準蒸發(fā)焓為 35.27kJ·mol－1，計算CH3OH(g) 的 △fHmq（10分）

解：（1） 甲醇燃燒反應(yīng)：CH3OH(l) +

O2(g) → ?CO2(g) + 2H2O(l) ? ? ? ? ?

△ cU mq = －119.50 kJ/(5.27/32)mol = －725.62 kJ·mol－1

△cH mq = ?△cU mq+

= (－725.62 － 0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1

? ? ? = ?=-725.6-0.5*8.314*0.29815 \# "0.0" －726.86 kJ·mol －1

（2）△cH mq = ?△fH mq (CO2) + 2△fH mq(H2O ) － △fH mq [CH3OH(l)]

△fH mq[CH3OH (l)]= ?△fH mq (CO2) + 2△fH mq(H2O ) － △cH mq

? ? ? ? ? ? ? ? = ?[－393.51+2×(－285.83) － (－726.86) ] kJ·mol－1

? ? ? ? ? ? ? ? = ? =-393.51-2*285.83+726.8 －238.31 kJ·mol －1

? （3）CH3OH (l) →CH3OH (g) ，△vapH mq = 35.27 kJ·.mol －1

△fH mq[CH3OH (g)]= △fH mq [CH3OH (l)] + △vapH mq = (－238.31+35.27)kJ·.mol －1

? ? ? ? ? ? ? ? ?= － 203.04 kJ·mol－1

．在一定壓力p和溫度298.2 K的條件下，1molC2H5OH(l)完全燃燒時所做的功是多少？設(shè)體系中氣體服從理想氣體行為。

解：反應(yīng)方程

編輯

這是等溫、等壓下的化學反應(yīng)：

編輯

！第二章 熱力學第二定律

;選擇題

．ΔG=0 的過程應(yīng)滿足的條件是

(A) 等溫等壓且非體積功為零的可逆過程 ?(B) 等溫等壓且非體積功為零的過程 (C) 等溫等容且非體積功為零的過程

(D) 可逆絕熱過程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：A

．在一定溫度下，發(fā)生變化的孤立體系，其總熵

（A）不變 ?(B)可能增大或減小(C)總是減小(D)總是增大答案：D。因孤立系發(fā)生的變化必為自發(fā)過程，根據(jù)熵增原理其熵必增加。

．對任一過程，與反應(yīng)途徑無關(guān)的是

(A) 體系的內(nèi)能變化 ? (B) 體系對外作的功 ?(C) 體系得到的功 ? ? ? (D) 體系吸收的熱

答案：A。只有內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)與途徑無關(guān)，僅取決于始態(tài)和終態(tài)。

．下列各式哪個表示了偏摩爾量：

編輯切換為居中

答案：A。首先根據(jù)偏摩爾量的定義，偏導數(shù)的下標應(yīng)為恒溫、恒壓、恒組成。只有A和D符合此條件。但D中的

不是容量函數(shù)，故只有A是偏摩爾量。

．氮氣進行絕熱可逆膨脹

ΔＵ＝０ ?(B) ΔＳ＝０ ?(C) ΔA＝０ ?(D) ΔＧ＝０ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：B。絕熱系統(tǒng)的可逆過程熵變?yōu)榱恪?/p>

．關(guān)于吉布斯函數(shù)G, 下面的說法中不正確的是

(A)ΔG≤W'在做非體積功的各種熱力學過程中都成立 ?

(B)在等溫等壓且不做非體積功的條件下, 對于各種可能的變動, 系統(tǒng)在平衡態(tài)的吉氏函數(shù)最小

(C)在等溫等壓且不做非體積功時, 吉氏函數(shù)增加的過程不可能發(fā)生

(D)在等溫等壓下,一個系統(tǒng)的吉氏函數(shù)減少值大于非體積功的過程不可能發(fā)生。答案：A。因只有在恒溫恒壓過程中ΔG≤W'才成立。

．關(guān)于熱力學第二定律下列哪種說法是錯誤的

(A)熱不能自動從低溫流向高溫(B)不可能從單一熱源吸熱做功而無其它變化(C)第二類永動機是造不成的(D熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功

答案：D。正確的說法應(yīng)該是，熱不可能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化

．關(guān)于克勞修斯-克拉佩龍方程下列說法錯誤的是

(A) 該方程僅適用于液-氣平衡 (B) 該方程既適用于液-氣平衡又適用于固-氣平衡

(C) 該方程假定氣體的體積遠大于液體或固體的體積(D) 該方程假定與固相或液相平衡的氣體為理想氣體 ? ? ? ? ? ? ?答案：A

．關(guān)于熵的說法正確的是

(A) 每單位溫度的改變所交換的熱為熵 (B) 可逆過程熵變?yōu)榱?(C) 不可逆過程熵將增加 (D) 熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有關(guān)

答案：D。（A）熵變的定義

其中的熱應(yīng)為可逆熱；（B）與（C）均在絕熱系統(tǒng)中才成立。

．在絕熱條件下，迅速推動活塞壓縮氣筒內(nèi)空氣，此過程的熵變

(A) 大于零 ? (B) 小于零 ? (C) 等于零 ? (D) 無法確定 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：A。絕熱不可逆過程熵要增加。

．氫氣進行不可逆循環(huán)

ΔＵ＞０ ?(B) ΔＳ＝０ ?(C) ΔＳ＞０ ?(D) ΔＳ＜０ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：B。循環(huán)過程狀態(tài)函數(shù)不變。

．氫氣和氧氣在絕熱鋼瓶中生成水

（A）ΔＳ＝０ ?(B) ΔＧ＝０ ?(C) ΔH＝０ ?(D) ΔＵ＝０

答案：D。絕熱鋼瓶中進行的反應(yīng)無熱交換、無體積功，即Q＝W＝0，故ΔU＝0。此過程為絕熱不可逆過程故ΔS＞0。此過程恒容ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝VΔp，因Δp不等于零故ΔH亦不為零。恒溫、恒壓不做其它的可逆過程ΔG＝0，上述過程并非此過程。

． 下述過程，體系的ΔＧ何者為零？

(A) 理想氣體的等溫膨脹 (B) 孤立體系的任意過程 ?(C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸發(fā)成水汽 ?(D) 絕熱可逆過程

答案：C?？赡嫦嘧儲ぃ菫榱?。

．關(guān)于熵的性質(zhì), 下面的說法中不正確的是

(A) 環(huán)境的熵變與過程有關(guān) (B) 某些自發(fā)過程中可以為系統(tǒng)創(chuàng)造出熵 (C) 熵變等于過程的熱溫商

(D) 系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)內(nèi)各部分熵之和 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：C。正確的說法應(yīng)為熵變等于過程的可逆熱溫商。

．關(guān)于亥姆霍茲函數(shù)A, 下面的說法中不正確的是

(A) A的值與物質(zhì)的量成正比 (B)雖然A具有能量的量綱, 但它不是能量 ?(C)A是守恒的參量 (D)A的絕對值不能確定 ?答案：C

．關(guān)于熱力學基本方程dU=TdS-pdV, 下面的說法中準確的是

(A) TdS是過程熱 ? (B)pdV是體積功(C) TdS是可逆熱 (D)在可逆過程中, pdV等于體積功, TdS即為過程熱 ? ? ? ? ?答案：D

．理想氣體在自由膨脹過程中, 其值都不為零的一組熱力學函數(shù)變化是

(A) ΔU、ΔH、ΔS、ΔV ? ?(B)ΔS、ΔA、ΔV、ΔG ?(C) ΔT、ΔG、ΔS、ΔV ? ?(D)ΔU、ΔA、ΔH、ΔV

答案：B。理想氣體自由膨脹過程中不做功亦不放熱，故ΔU＝0，ΔT＝0。

．在一絕熱恒容箱中, 將NO(g)和O2(g)混合,假定氣體都是理想的, 達到平衡后肯定都不為零的量是

(A) Q, W, ΔU ? ? ? ?(B) Q, ΔU, ΔH ? (C) ΔH, ΔS, ΔG ? ?(D) ΔS, ΔU, W

答案：C。此條件下Q、W和ΔU都為零。由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可見反應(yīng)前后壓力有變化故ΔH不為零，微觀狀態(tài)數(shù)有變化故ΔS不為零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不為零。

．在下列過程中, ΔG＝ΔA的是

(A) 液體等溫蒸發(fā) ?(B) 氣體絕熱可逆膨脹 ?(C) 理想氣體在等溫下混合 (D) 等溫等壓下的化學反應(yīng)

答案：C。由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0則ΔG＝ΔA。

一卡諾熱機在兩個不同溫度之間的熱源之間運轉(zhuǎn), 當工作物質(zhì)為氣體時, 熱機效率為42%, 若改用液體工作物質(zhì), 則其效率應(yīng)當

(A) 減少 ? (B) 增加 ? (C) 不變 ? (D) 無法判斷 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：C

．理想氣體絕熱向真空膨脹，則

(A) dS = 0，dW = 0 ? ? (B) dH = 0，dU = 0

(C) dG = 0，dH = 0 ? ? (D) dU =0，dG =0 ?答案：B

． 對于孤立體系中發(fā)生的實際過程，下式中不正確的是

(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) dS > 0 (D) dH ?= 0 答案：D

．理想氣體經(jīng)可逆與不可逆兩種絕熱過程,則

(A) 可以從同一始態(tài)出發(fā)達到同一終態(tài)。 (B) 不可以達到同一終態(tài)。 (C) 不能確定以上A、B中哪一種正確。

(D) 可以達到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定。 答案：B

． 求任一不可逆絕熱過程的熵變dS，可以通過以下哪個途徑求得？

(A)始終態(tài)相同的可逆絕熱過程。(B)始終態(tài)相同的可逆恒溫過程。(C)始終態(tài)相同的可逆非絕熱過程。(D) B 和C 均可。答案：C

．在絕熱恒容的系統(tǒng)中，H2和Cl2反應(yīng)化合成HCl。在此過程中下列各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個為零？

(A) ΔrHm ? ?(B) ΔrUm ? ?(C) ΔrSm ? ?(D) ΔrGm 答案：B。因Q＝0，W＝0。

． 1mol Ag(s)在等容下由273.2K加熱到303.2K。已知在該溫度區(qū)間內(nèi)Ag(s)的Cv,m=24.48J·K-1·mol-1則其熵變?yōu)椋?/p>

(A)2.531J·K-1 (B) 5.622J·K-1 (C) 25.31J·K-1 (D) 56.22J·K-1

答案：A。

編輯

．理想氣體經(jīng)歷等溫可逆過程，其熵變的計算公式是：

(A) ΔS =nRTln(p1/p2) ? ?(B) ΔS =nRTln(V2/V1) ?(C) ΔS =nRln(p2/p1) ? ? (D) ΔS =nRln(V2/V1) 答案：D

． 在標準壓力下，90℃的液態(tài)水氣化為90℃的水蒸汽，體系的熵變?yōu)椋?/p>

(A)ΔS體＞0 ? (B)ΔS體＜0 ? ?(C)ΔS體＝0 ? ?(D)難以確定 答案：A。液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時，混亂度增加，故熵增加。

．在101.325kPa下，385K的水變?yōu)橥瑴叵碌乃羝?。對于該變化過程，下列各式中哪個正確：

(A) ΔS體+ΔS環(huán) > 0 ?(B) ΔS體+ΔS環(huán) < 0 (C) ΔS體+ΔS環(huán) = 0 ?(D) ΔS體+ΔS環(huán)的值無法確定

答案：A。因該變化為自發(fā)過程。

． 在標準壓力p$和268.15K時，冰變?yōu)樗?，體系的熵變ΔS 體應(yīng)：

(A) 大于零 ? ?(B) 小于零 ? ?(C) 等于零 ? ?(D) 無法確定 答案：A。因固體變液體混亂度增加。

.1mol理想氣體從p1,V1,T1分別經(jīng)：(1) 絕熱可逆膨脹到p2,V2,T2；(2) 絕熱恒外壓下膨脹到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 則： (A)T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 ?(B)T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2

(C)T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 (D)T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2

答案：C。恒外壓膨脹較可逆膨脹做出的功要少，且絕熱，故過程（2）內(nèi)能的減少要小一些，所以T2′> T2。終態(tài)壓力相同因此V2′> V2。又根據(jù)熵增原理，可判定S2′> S2。

．理想氣體在恒溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至某一壓力，此變化中體系的熵變ΔS體及環(huán)境的熵變ΔS環(huán)應(yīng)為：

(A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 ?(B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0 ? ? ?(D) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0

答案：B。理想氣體恒溫壓縮混亂度減小，故熵減?。欢硐霘怏w恒溫壓縮時內(nèi)能不變，得到的功要以熱的形式釋放給環(huán)境，故環(huán)境得到熱ΔS環(huán) > 0。

．理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)態(tài)，此變化中的體系熵變ΔS體及環(huán)境熵ΔS環(huán)應(yīng)為：

(A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 ?(B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0 ? ? (D) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0

答案：C。該過程為絕熱不可逆過程，故ΔS體 > 0；又因絕熱過程，故ΔS環(huán) = 0。

．在101.3kPa下，110℃的水變?yōu)?10℃水蒸氣，吸熱Qp，在該相變過程中下列哪個關(guān)系式不成立？

(A) ΔS體 > 0 ?(B) ΔS環(huán)不確定 ?(C) ΔS體+ΔS環(huán) > 0 ?(D) ΔG體 < 0

答案：B。環(huán)境的熵變是確定的,可由ΔS環(huán)＝－Qp／T來求算。

． 一個由氣相變?yōu)槟巯嗟幕瘜W反應(yīng)在恒溫恒容下自發(fā)進行，問下列各組答案中哪一個是正確的：

(A) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) < 0 ?(B) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) > 0 (C) ΔS體 < 0, ΔS環(huán) = 0 ?(D) ΔS體 > 0, ΔS環(huán) = 0

答案：B。反應(yīng)由氣相變?yōu)槟巯囔販p少，ΔS體 < 0；自發(fā)過程的總熵變應(yīng)增加，故ΔS環(huán) > 0。

．263K的過冷水凝結(jié)成263K的冰，則：

(A)ΔS < 0 ? ?(B)ΔS > 0 ? ?(C) ΔS = 0 ? ?(D) 無法確定 答案：A。恒溫下液體變固體熵減少。

．理想氣體由同一始態(tài)出發(fā)，分別經(jīng)（1）絕熱可逆膨脹；（2）多方過程膨脹,達到同一體積V2，則過程(1)的熵變ΔS(1)和過程(2)的熵變ΔS(2)之間的關(guān)系是：

(A)ΔS(1) > ΔS(2) ?(B)ΔS(1) < ΔS(2) (C)ΔS(1) = ΔS(2) ?(D)兩者無確定關(guān)系

答案：B。絕熱可逆過程ΔS＝0，多方過程體積膨脹ΔS＞0。

．從多孔硅膠的強烈吸水性能說明在多孔硅膠吸水過程中，自由水分子與吸附在硅膠表面的水分子比較，兩者化學勢的高低如何？ (A) 前者高 ? ?(B) 前者低 ? ?(C) 相等 ? ?(D) 不可比較

答案：A?；瘜W勢決定物質(zhì)流動的方向，物質(zhì)由化學勢高的流向低的，自由水分子在多孔硅膠表面的強烈吸附表明自由水分子的化學勢高。

．理想氣體從狀態(tài)I經(jīng)自由膨脹到狀態(tài)II，可用哪個熱力學判據(jù)來判斷該過程的自發(fā)性？

(A)ΔH ? ? (B) ΔG ? ? (C)ΔS隔離 ? ? (D) ΔU 答案：C。理想氣體自由膨脹不做功，亦不換熱，故為隔離系統(tǒng)。

．理想氣體從狀態(tài)p1,V1,T 等溫膨脹到p2,V2,T，此過程的ΔA 與ΔG 的關(guān)系為

(A)ΔA>DG ?(B)ΔA<ΔG ?(C)ΔA=ΔG ?(D)無確定關(guān)系 答案：C。因G＝H－TS，A＝U－TS，G－A＝pV，ΔG－ΔA＝nRΔT＝0。

．在標準壓力po下，383.15K的水變?yōu)橥瑴叵碌恼羝?，吸熱Qp 。對于該相變過程，以下哪個關(guān)系式不能成立？

(A) ΔG<0 ?(B)ΔH=Qp ?(C)ΔS隔離<0 ?(D)ΔS隔離>0 答案：C。隔離系統(tǒng)的熵不可能減少。

． 對臨界點性質(zhì)的下列描述中，哪一個是錯誤的:

(A)液相摩爾體積與氣相摩爾體積相等 (B)液相與氣相的界面消失 (C)氣化熱為零 ?(D)固，液，氣三相共存 答案：D

．下述說法中哪一個正確？當溫度恒定時:

(A)增加壓力有利于液體變?yōu)楣腆w (B)增加壓力不利于液體變?yōu)楣腆w

(C)增加壓力不一定有利于液體變?yōu)楣腆w (D)增加壓力與液體變?yōu)楣腆w無關(guān) 答案：C

．對于平衡態(tài)的凝聚相體系，壓力p表示什么含義？

(A) 101.3kPa ? ? ? ? ?(B) 外壓

(C)分子間引力總和 ? ? (D)分子運動動量改變的統(tǒng)計平均值 答案：B

． 在α，β兩相中均含有A和B兩種物質(zhì)，當達到平衡時，下列種哪情況是正確的：

?答案：B

． 在273.15K,2p°時，水的化學勢與冰的化學勢之間的關(guān)系如何：

(A) 前者高 ? ? (B) 前者低 ? ? (C) 相等 ? ? (D) 不可比較 答案：B

．單一組分的過冷液體的化學勢比其固體的化學勢：

(A) 高 ? ? (B) 低 ? ? (C) 相等 ? ? (D) 不可比較 答案：A

．已知水的下列5種狀態(tài)：

(1) 373.15K, p$, 液態(tài) (2) 373.15K, 2 p$, 液態(tài) (3) 373.15K, 2 p$, 氣態(tài)

(4) 374.15K, p$, 液態(tài) (5) 374.15K, p$, 氣態(tài)

下列4組化學勢的比較中，哪個不正確？

(A)μ2 >μ1 ? ? (B)μ5 >μ4 (C)μ3 >μ5 ? ? (D)μ3 >μ1 答案：B

． 等溫等壓下，在A和B組成的均相體系中，若A的偏摩爾體積隨濃度的改變而增加，則B的偏摩爾體積將：

(A) 增加 ? ? (B) 減小 ? ? (C) 不變 ? ? (D) 不一定 答案：B（根據(jù)吉布斯－杜亥姆方程判斷）

． 恒溫時B溶解于A形成溶液。若純B的摩爾體積大于溶液中B的偏摩爾體積，則增加壓力將使B在A中的溶解度：

(A) 增加 ? ? (B)減小 ? ? (C) 不變 ? ? (D) 不確定

答案：A（

可知增加壓力，純B的化學勢增加的更多，則純B的化學勢將大于溶液中B的化學勢，因此B的溶解度增大）

．熱力學第三定律可以表示為：

(A)在0K時，任何晶體的熵等于零 (B)在0K時，任何完整晶體的熵等于零

(C)在0℃時，任何晶體的熵等于零 (D)在0℃時，任何完整晶體的熵等于零 答案：B

;問答題

．理想氣體恒溫膨脹做功時ΔU＝0，故Q＝－W，即所吸之熱全部轉(zhuǎn)化為功。此與Kelvin說法有否矛盾？

答：不矛盾。Kelvin的說法是：“不可能從單一熱源吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化”。本例中，雖然熱全部轉(zhuǎn)化為功但卻引起了系統(tǒng)的體積的變化。

．孤立系統(tǒng)從始態(tài)不可逆進行到終態(tài)ΔS＞0，若從同一始態(tài)可逆進行至同一終態(tài)時ΔS＝0。這一說法是否正確？

答：不正確。熵是狀態(tài)函數(shù)與變化的途徑無關(guān)，故只要始態(tài)與終態(tài)一定ΔS必有定值。孤立體系中的不可逆過程ΔS＞0而可逆過程ΔS＝0是勿庸置疑的。問題是孤立體系的可逆過程與不可逆過程若從同一始態(tài)出發(fā)是不可能達到相同終態(tài)。

．有人認為理想氣體向真空膨脹是等熵過程。因為理想氣體向真空膨脹時溫度不變，故dU＝0；對外不做功，故pdV＝0。所以由dU＝TdS-pdV可得TdS＝0。因T≠0，故dS＝0。這樣的分析正確嗎？

答：不正確。因為在dU＝TdS-pdV中p指系統(tǒng)自身的壓力，而膨脹功等于零是指p(外)dV＝0。本例中p(外)≠p，所以pdV≠0，因此dS≠0。上述過程不是等熵過程。

．理想氣體向真空膨脹是恒溫過程，它的ΔS可通過設(shè)計一個在相同的始態(tài)和終態(tài)下的恒溫可逆過程來計算。理想氣體向真空膨脹又是絕熱過程，那么它的ΔS是否也可通過設(shè)計一個在相同的始態(tài)和終態(tài)下的絕熱可逆過程來計算呢？

答：不可以。因為理想氣體向真空膨脹是絕熱不可逆過程，它與絕熱可逆膨脹不可能達到同一終態(tài)。這是因為理想氣體向真空膨脹時溫度不變，而絕熱可逆膨脹時對外做功消耗內(nèi)能從而溫度下降。

．dU＝TdS-pdV得來時假定過程是可逆的，為什么也能用于不可逆的pVT變化過程？

答：因為在簡單的pVT變化過程中，系統(tǒng)的狀態(tài)只取決于兩個獨立的強度變量。當系統(tǒng)從狀態(tài)1變化至狀態(tài)2時，狀態(tài)函數(shù)U、S、V的改變就是定值。

．dG＝－SdT+Vdp那么是否101.325kPa、－5℃的水變?yōu)楸鶗r，因dT＝0、dp＝0，故dG＝0？

．冰在273K下轉(zhuǎn)變?yōu)樗刂翟龃?，則ΔS＝（Q／T）＞0。但又知在273K時冰與水處于平衡狀態(tài)，平衡條件是dS=0。上面的說法有些矛盾，如何解釋？

答：孤立系統(tǒng)的平衡條件是dS＝0。上述過程非孤立系統(tǒng)，故熵值理應(yīng)增大。

編輯切換為居中

;是非題

．（ ）能發(fā)生的過程一定是自發(fā)過程。

．（ ）功可以全部轉(zhuǎn)變成熱，但熱一定不能全部轉(zhuǎn)化為功。

．（ ）從單一熱源吸取熱量而全部變?yōu)楣κ强赡艿摹?/p>

．（ ）家里沒有空調(diào)，可以打開冰箱門來代替空調(diào)達到降溫的目的。

．（ ）所有絕熱過程的Q為零，△S也必為零。

．（ ）熵值不可能為負值。

編輯切換為居中

．（ ）ΔrGm>0的反應(yīng)，是不可能進行的反應(yīng)。

;填空題

．一個過程系統(tǒng)的熵變?yōu)椤鱏， 而另一個過程的始終態(tài)與前過程相同，但路徑不同，則此過程系統(tǒng)的熵變應(yīng)為__△S___。(1分)

因為狀態(tài)函數(shù)與過程無關(guān)

．0 ℃, 101.3 kPa下, 1 mol冰熔化成水, 吸熱 6.02 kJ,此過程 △G =0.

．液體水在100℃，

下氣化為水蒸氣，此過程的

ΔU ＞ 0，ΔH ＞ 0，ΔS= ＞ 0，ΔG = 0

（填“＞”、“＜”或“=”

．101.3 kPa下, 1 kg 100 ℃的水蒸氣冷凝為同溫度下的水,此過程 △S(系統(tǒng))

<0, △S(總) =0 ( 填 >, < 或 = ).

;計算題

．(15分)101.3 kPa下, 1 mol的 100 ℃水與 100 ℃的大熱源相接觸, 經(jīng)過兩種不同的過程到達終態(tài) 100 ℃, 101.3 kPa的水蒸氣: (1)保持壓力不變; (2)向真空膨脹.試分別計算這兩種過程的 Q, W,△U,△H,△S,△A及△G 并判斷過程是否可逆.已知 100℃,101.3 kPa下水的氣化熱△vapHΘm = 40.71 kJ.mol－1, V(l) = 18.8×10-6 m3.mol－1, V(g) = 3.02×10－2 m3.mol-1.

解: (1) W = - △V = - 101.3×103×(3.02×10－2-18.8×10-6) = - 3.06 kJ

? ? Q = △H = 40.71 kJ

△U = Q + W = 40.71 - 3.06 = 37.65 kJ

△S = Q/T = 40.71×10－3/373 = 109.1 J.K

△A = △U - T△S = 37.65 - 40.71 = - 3.06 kJ

△G = 0

? ? ∵ 在沸點下蒸發(fā),故為可逆過程.由 △G = 0 也可判斷.

? ?(2) W =0 ? ? ? ?

△U = 37.65 kJ ? ? ? ? ? ?△H = 40.71 kJ ? ? ? ?△S = 109.1 J.K △A = - 3.06 kJ ? ? ? ? ? ? ? △G = 0

Q =△U-W=37.65 kJ

△S(環(huán)) = - Q/T = - (△U-W)/T = - 37.65×10－3/373 = - 100.9 J.K

△S(總) = △S + △S(環(huán)) = 109.1 - 100.9 = 8.2 J.K－1 > 0  過程(2)為不可逆過程.

編輯切換為居中

．1mol 理想氣體從300K ,100kPa下等壓加熱到600K，求此過程的Q、W、DU、DH、DS、DG。已知此理想氣體300K時的Smq=150.0J·K－1·mol－1，cp,m=30.00 J·K－1·mol－1。（10分）

1.解：W＝－pDV=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)

? ? ?=1mol×8.315J·K－1·mol－1×(300K-600K)= -2494.5J

DU= nCV,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 6506J

DH= nCp,m (T2-T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×(600K-300K)= 9000J

Qp= DH =9000J

DS = nCp,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J·K－1·mol－1×ln(600K/300K)

= 20.79J·K－1·mol－1

由 Smq(600K)=Smq(300K)+DS=(150.0+20.79)J·K－1·mol－1

=170.79J·K－1·mol－1

DTS =n(T2S2－T1S1)

=1mol×(600K×170.79J·K－1·mol－1－300K×150.0J·K－1·mol－1)

＝57474J

DG= DH－DTS＝9000J－57474J =－48474J

．在一杜瓦瓶（絕熱恒壓容器）中 ，將 5 摩爾 40℃ 的水與 5 摩爾0℃的冰混合，求平衡后的溫度，以及此系統(tǒng)的 △H 和 △S。已知冰的摩爾熔化焓為 6024 J·mol －1，水的等壓摩爾熱容為 75.3 J·K－1·mol－1。(10分）

解： 系統(tǒng)恒壓絕熱且不做非體積功，過程 △H = Qp =0

若冰全部熔化 △H1 = n△熔化Hm = 5mol×6024J·mol－1 = 30120 J，

水降溫到0℃時 △H2= nCp,m(T2 － T1) = 5mol×75.3J·K·mol－1×(－40K) = －15060J

因△H1+△H2 = ?15060 J ?>0 ， 故冰不會全熔化， 系統(tǒng)溫度為0℃。

( 或者假設(shè)冰全部熔化并升溫至t. ?根據(jù)△H=0， 可算出t<0，故合理值應(yīng)為0)。

設(shè)冰的熔化量為n mol，過程的變化如下：

編輯切換為居中

．將裝有0.2 mol乙醚的微小玻璃泡放入308.15K、20 dm3的恒溫密閉容器內(nèi)，容器內(nèi)充滿100kPa、x mol氮氣。將小泡打碎，乙醚完全汽化并與氮氣混合。已知乙醚在100 kPa下沸點為308.15K，此時的蒸發(fā)焓為25.10 kJ·mol－1。試求

（1） 混合氣體中乙醚的分壓；

（2） 分別計算氮氣和乙醚的△H、△S、△G。 （10分）

編輯切換為居中

．在一個裝有理想活塞的導熱氣缸中, 含有100℃、總壓140kPa的氮氣與水蒸氣的混合氣體0.400m3，氮的摩爾分數(shù)y(N2)=0.45. ?今將該混合氣體恒溫可逆壓縮到201.325kPa. ?試求此過程的Q、W、△U、△H、△S、△A、△G。

已知水在100℃、101.325 kPa下的摩爾氣化焓為40.67kJ/mol, 氣體為理想氣體，末態(tài)水的體積相對于氣體的體積可忽略不計，且不考慮N2在水中的溶解。(12分)

編輯切換為居中

? ?= -238.86 J.K-1

△G=△H - T△S =[ -69.03 -373.15*(-0.23886) ] kJ =20.10 kJ

? ? △ A=△U - T△S = [ -63.76 -373.15*(-0.23886) ] kJ =25.37 kJ

過程恒溫可逆:

Q = T△S ?= 373.15*(-0.23886) ?kJ =-89.13 kJ ? W=△U - Q = -63.76 kJ +89.13 kJ = 25.37 kJ

．(15分)1 mol單原子分子理想氣體,初態(tài)為 25 ℃, 202.6 kPa: (1)向真空膨脹至體積為原來的2倍;(2)可逆絕熱膨脹到 - 86 ℃.分別計算這兩種過程的 W, Q,△U,△H,△S及△G(已知初態(tài)時該氣體的摩爾熵 Smq= 163.8 J.K.mol).

解:(1) W = Q = △U = △H = 0

?△S = nR ln ( V2/V1) = 1×8.314×ln (2V/V) = 5.76 J.K

?△G =△H - T△S = 0 - 298×5.76 = - 1717J = - 1.72 kJ

?(2) Q = 0

?△U = nCv( T2- T1)= (3/2)×8.314×(187-298) = - 1384 J = - 1.38 kJ

?W = △U = - 1.38 kJ

?△H = nCp( T2-T1)= (5/2)×8.314×(187-298) = - 2307 J = - 2.31 kJ

?△S = 0 ?， ? ?△G = △H - ( T2S2- T1S1) =△H - S△T= - 2307 - 163.8×(187 - 298) = 15875 J = 15.9 kJ

．(20分) 5mol過冷水在-5℃, 101.3kPa下凝結(jié)為冰，計算過程的ΔG, 并判斷過程在此條件下能否發(fā)生。已知水在0℃, 101.3kPa下凝固熱ΔHm,凝=-6.009J·K-1·mol-1，水的平均熱容為75.3 J·K-1·mol-1, 冰的平均熱容為37.6 J·K-1·mol-1。

編輯切換為居中

理想氣體恒溫過程 DH2=0， DU2=0 ?

編輯切換為居中

? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

DH= DH1+ DH2= DH1=40.59 kJ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2分）

DU= DU1+ DU2= DU1= DH1–D(pV)= DH1–RT=37.47 kJ ? ? ? ? ?（2分）

因?qū)φ麄€容器系統(tǒng) DV=0，故W=0，Q= DU = 37.47 kJ ? ? ? ? （2分）

DS= DS1+ DS2= DH1/T – nRln(p2/p1) =118.60 J·K–1 ? ? ? ? ? ? ? ?（2分）

DA= DU –TDS=37.49kJ –118.60′373.15 J = –6.771 kJ ? ? ? ? （1分）

DG= DH –TDS=40.59kJ –118.60′373.15 J = –3.672 kJ ? ? ? ? （1分）

！第三章 多組分系統(tǒng)熱力學

;選擇題

．在373.15K和101325Pa下水的化學勢與水蒸氣化學位的關(guān)系為

(A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) ?(C) μ(水)＞μ(汽) (D) 無法確定 ? ? ? ? ? ? 答案：A。兩相平衡，化學勢相等。

．下列哪種現(xiàn)象不屬于稀溶液的依數(shù)性

(A) 凝固點降低 （B）沸點升高 ? ?(C) 滲透壓 ? （D）蒸氣壓升高 ? ? ? 答案：D。稀溶液的依數(shù)性之一為蒸氣壓下降。

．98K時，A、B兩種氣體在水中的亨利常數(shù)分別為 k1和 k2，且k1＞ k2，則當P1＝P2時，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的關(guān)系為

(A) C1＞ C2 ? (B) C1＜ C2 ? (C) C1＝ C2 ? (D) 不能確定 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：B

．將非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑中形成稀溶液時，將引起

(A) 沸點升高 (B)熔點升高(C)蒸氣壓升高(D)都不對 答案：A。稀溶液的依數(shù)性包括沸點升高、凝固點下降、蒸氣壓下降和滲透壓。

． 涉及純物質(zhì)標準狀態(tài)的下列說法中不正確的是

(A)純理想氣體的標準狀態(tài)就是標準壓力P(100KPa)下的狀態(tài) ? (B)純液體物質(zhì)的標準狀態(tài)就是標準壓力P(100KPa)下的純液體

(C)純固體物質(zhì)的標準狀態(tài)就是標準壓力P(100KPa)下的純固體

(D)不同的物質(zhì)在相同溫度下都處于標準狀態(tài)時，它們的同一熱力學函數(shù)值都應(yīng)相同 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：D

． 稀溶液的依數(shù)性包括蒸汽壓下降、沸點升高、凝固點降低和滲透壓,下面的陳述都與它們有關(guān),其中正確的是

(A) 只有溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液才有這些依數(shù)性 ?(B) 所有依數(shù)性都與溶液中溶質(zhì)的濃度成正比

(C) 所有依數(shù)性都與溶劑的性質(zhì)無關(guān) ? ? ? ? ?(D) 所有依數(shù)性都與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：B

．關(guān)于亨利系數(shù), 下面的說法中正確的是

(A) 其值與溫度、濃度和壓力有關(guān) ? ? ? ? ?(B) 其值只與溫度、溶質(zhì)性質(zhì)和濃度標度有關(guān)

(C) 其值與溶劑性質(zhì)、溫度和濃度大小有關(guān) ?(D) 其值與溫度、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度標度等因素都有關(guān) ? ? ? ? ? 答案：D

．定義偏摩爾量時規(guī)定的條件是

(A) 等溫等壓 (B) 等熵等壓 (C) 等溫, 溶液濃度不變 ? (D) 等溫等壓, 溶液濃度不變 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：D

．關(guān)于偏摩爾量, 下面的說法中正確的是

(A) 偏摩爾量的絕對值都可求算 ? ? ? ? ? ? (B) 系統(tǒng)的容量性質(zhì)才有偏摩爾量

(C) 同一系統(tǒng)的各個偏摩爾量之間彼此無關(guān) ? (D) 沒有熱力學過程就沒有偏摩爾量 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：B

．關(guān)于偏摩爾量, 下面的敘述中不正確的是

(A) 偏摩爾量是狀態(tài)函數(shù), 其值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) ? ? (B) 系統(tǒng)的強度性質(zhì)無偏摩爾量

(C) 純物質(zhì)的偏摩爾量等于它的摩爾量 ? ? ? ? ? ? ? (D) 偏摩爾量的數(shù)值只能為整數(shù)或零 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：D

．影響沸點升高常數(shù)和凝固點降低常數(shù)值的主要因素是

(A)溶劑本性 (B)溫度和壓力（C溶質(zhì)本性 (D)溫度和溶劑本性 ?答案：A。由沸點升高常數(shù)

可以看出。

． 涉及稀溶液依數(shù)性的下列表述中不正確的是

(A) 在通常實驗條件下依數(shù)性中凝固點降低是最靈敏的一個性質(zhì) (B) 用熱力學方法推導依數(shù)性公式時都要應(yīng)用拉烏爾定律

(C) 凝固點公式只適用于固相是純?nèi)軇┑南到y(tǒng) ? ? ? ? ? ? ? ? (D) 依數(shù)性都可以用來測定溶質(zhì)的相對分子量 ? ? ? ?答案：A

． 在等質(zhì)量的水、苯、氯仿和四氯化碳中分別溶入100g非揮發(fā)性物質(zhì)Ｂ，已知它們的沸點升高常數(shù)依次是0.52, 2.6, 3.85, 5.02，溶液沸點升高最多的是

(A) 氯仿 (B) 苯 (C) 水 (D)四氯化碳 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：D。由沸點升高公式

可以看出。

． 涉及溶液性質(zhì)的下列說法中正確的是

(A) 理想溶液中各組分的蒸氣一定是理想氣體 ? ? ? ?(B) 溶質(zhì)服從亨利定律的溶液一定是極稀溶液

(C) 溶劑服從拉烏爾定律, 其蒸氣不一定是理想氣體 ?(D) 溶劑中只有加入不揮發(fā)溶質(zhì)其蒸氣壓才下降 ? ? ? ? ? ? ?答案：C

． 兩液體的飽和蒸汽壓分別為p*A，p*B ，它們混合形成理想溶液，液相組成為x，氣相組成為y，若 p*A > p*B ， 則：

(A)yA > xA (B)yA > yB (C)xA > yA (D)yB > yA 答案：A

．已知373K時液體A的飽和蒸氣壓為133.24kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62kPa。設(shè)A和B形成理想溶液，當溶液中A的物質(zhì)的量分數(shù)為0.5時，在氣相中A的物質(zhì)的量分數(shù)為：

(A)1 ? ? (B) 1/2 ? ? (C) 2/3 ? ? (D) 1/3 答案：C

． 298K時，HCl(g,Mr=36.5)溶解在甲苯中的亨利常數(shù)為245kPa·kg·mol-1,當HCl(g)在甲苯溶液中的濃度達2%時，HCl(g)的平衡壓力為：

(A) 138kPa ?(B) 11.99kPa ?(C) 4.9kPa ?(D) 49kPa

．真實氣體的標準態(tài)是：

(A) f = p$ 的真實氣體 ?(B) p = p$ 的真實氣體

(C) f = p$ 的理想氣體 ?(D) p = p$ 的理想氣體 答案：D

．下述說法哪一個正確？ 某物質(zhì)在臨界點的性質(zhì)

(A) 與外界溫度有關(guān) ?(B) 與外界壓力有關(guān)

(C) 與外界物質(zhì)有關(guān) ?(D) 是該物質(zhì)本身的特性 答案：D

．今有298K，p$ 的N2[狀態(tài)I]和323K，p$ 的N2[狀態(tài)II]各一瓶，問哪瓶N2的化學勢大？

(A) μ(I)>μ(II) ?(B) μ(I)<μ(II)

(C) μ(I)=μ(II) ?(D) 不可比較 答案：A。因為

，S＞0故溫度升高GibBs函數(shù)下降。

． 在298K、p$下，兩瓶含萘的苯溶液，第一瓶為2dm3 (溶有0.5mol萘)，第二瓶為1dm3 (溶有0.25mol萘)，若以μ1和μ2 分別表示兩瓶中萘的化學勢，則

(A)μ1 = 10μ2 ?(B)μ1 = 2μ2 ?(C)μ1 = 1/2μ2 ?(D)μ1 = μ2 答案：D。化學熱僅與濃度有關(guān),而與物質(zhì)量的多少無關(guān)。

．298K，p? 下，苯和甲苯形成理想液體混合物，第一份溶液體積為2dm3，苯的物質(zhì)的量為0.25，苯的化學勢為μ1，第二份溶液的體積為1dm3，苯的物質(zhì)的量為0.5，化學勢為μ2, 則

(A) μ1 >μ2 ?(B)μ1 < μ2 ?(C)μ1 = μ2 ?(D) 不確定 答案：B。由

知濃度高者化學勢大。

．有下述兩種說法：

(1) 自然界中，風總是從化學勢高的地域吹向化學勢低的地域 (2) 自然界中，水總是從化學勢高的地方流向化學勢低的地方

上述說法中，正確的是：

(A)(1) ?(B)(2) ?(C)(1)和(2) ?(D)都不對 答案：A

． 2mol A物質(zhì)和3mol B物質(zhì)在等溫等壓下混和形成液體混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.79′ 10-5m3·mol-1, 2.15′ 10－5m3·mol-1, 則混合物的總體積為：

(A) 9.67′10-5m3 ?(B)9.85′10-5m3 ?(C)1.003′10-4m3 ?(D) 8.95′10-5m3 答案：C。V＝nAVA+nBVB。

．主要決定于溶解在溶液中粒子的數(shù)目，而不決定于這些粒子的性質(zhì)的特性叫

(A) 一般特性 (B) 依數(shù)性特征 (C) 各向同性特征 (D) 等電子特性 ?答案：B

．兩只各裝有1kg水的燒杯，一只溶有0.01mol蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl，按同樣速度降溫冷卻，則：

(A) 溶有蔗糖的杯子先結(jié)冰 (B) 兩杯同時結(jié)冰 (C) 溶有NaCl的杯子先結(jié)冰 ?(D) 視外壓而定

答案：A。因為NaCl完全解離，相當于溶質(zhì)的濃度增大，故凝固點降低更多。

．沸點升高，說明在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)后，該溶劑的化學勢比純劑的化學勢：

(A) 升高 ?(C) 相等 ?(B) 降低 ?(D) 不確定 答案：B。

．液體B比液體A易于揮發(fā)，在一定溫度下向純A液體中加入少量純B液體形成稀溶液，下列幾種說法中正確的是：

(A) 該溶液的飽和蒸氣壓必高于同溫度下純液體A的飽和蒸氣壓。

(B) 該液體的沸點必低于相同壓力下純液體A的沸點。

(C) 該液體的凝固點必低于相同壓力下純液體A的凝固點(溶液凝固時析出純固態(tài)A)。

(D) 該溶液的滲透壓為負值。 答案：C

．在288K時H2O(l)的飽和蒸氣壓為1702Pa, 0.6mol的不揮發(fā)性溶質(zhì)B溶于0.540kg H2O時，蒸氣壓下降42Pa，溶液中H2O的活度系數(shù)γx應(yīng)該為：

(A) 0.9804 ?(B) 0.9753 ?(C) 1.005 ?(D) 0.9948 答案：D。根據(jù)拉烏爾定律計算。即

。

;問答題

．下列說法是否正確，為什么？

(1) 系統(tǒng)所有廣延性質(zhì)都有偏摩爾量。

(2) 理想液態(tài)混合物各組分分子間沒有作用力。

(3) 由純組分混合成理想液態(tài)混合物時沒有熱效應(yīng)，故混合熵等于零。

(4) 任何一個偏摩爾量均是溫度、壓力和組成的函數(shù)。

(5) 亨利系數(shù)與溫度、壓力以及溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。

答：(1) 不正確。例如，熱容為廣延性質(zhì)并沒有偏摩爾量。

(2) 不正確。理想液態(tài)混合物各組分分子間不是沒有作用力，而是作用力大小相等。

(3) 不正確。雖理想液態(tài)混合物混合時沒有熱效應(yīng)，但混合后混亂度增加，故熵增加。

(4) 正確。

(5) 不正確。亨利系數(shù)與溫度以及溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，但與壓力無關(guān)。

．由A和B組成的溶液沸騰時必然要A和B的分壓分別等于101.325Kpa。此種說法對嗎？

答：不對。A和B組成的溶液沸騰時應(yīng)該是A和B的分壓之和，即溶液的總壓等于101.325Kpa。

．是否一切純物質(zhì)的凝固點都隨外壓的增大而下降？

答：由Clapeyron方程

可知，凝固過程的ΔH總是負值，但ΔV因物質(zhì)而異，若凝固過程體積減小，則ΔV＝V（固）－V（液）＜0。這時純物質(zhì)的凝固點都隨外壓的增大而升高。若凝固過程體積增大，則ΔV＝V（固）－V（液）＞0。這時純物質(zhì)的凝固點都隨外壓的增大而下降，例如水就是如此。

．是否任何溶質(zhì)的加入都能使溶液的沸點升高？

答：加入的溶質(zhì)必須是非揮發(fā)性的溶質(zhì)才使溶液的沸點升高。假如別入的溶質(zhì)使溶液的蒸氣壓高于溶劑，就會使溶液的蒸氣壓在較低的溫度達到大氣的壓力，即101325Pa而使沸點下降。

．參與反應(yīng)的物質(zhì)的活度的標準態(tài)不同是否會影響反應(yīng)的ΔG0值，平衡常數(shù)K0值？

答：若活度所選的標準態(tài)不同，

值就不同，故K0會隨標準態(tài)的不同而不同。

．“p趨近于零時，真實氣體趨近于理想氣體”。此種說法對嗎？“xB趨近于零時，真實溶液趨近于理想溶液”。此種說法對嗎？

答：理想氣體的基本假設(shè)是分子間沒有作用力，分子沒有體積。任何真實氣體當壓力趨近于零時，分子間的距離就很大，因此分子間的相互作用將減弱到可以忽略不計。在壓力趨近于零時，分子本身所占的體積與與氣體的體積相比亦可以忽略不計。因此當p趨近于零時，真實氣體趨近于理想氣體的說法是正確的。理想溶液的分子假定是組成溶液的分子A和分子B的體積相同，各分子間的相互作用力亦相同。故理想溶液各組成在全部濃度范圍內(nèi)均符合拉烏爾定律。當xB趨近于零時，xA則趨近于1。此時，組分B符合亨利定律，而組分A符合拉烏爾定律。因此，xB趨近于零時，真實溶液趨近于理想溶液的說法是不妥的。溶液是否是理想溶液主要取決于溶液中各組分的性質(zhì)是否相似而不是溶液的高低。

;是非題

．（ ）理想溶液與理想氣體一樣，為了處理問題簡單而假想的模型：分子間沒有作用力，分子本身體積為零。

．（ ）兩種液體相溶，且沒有吸放熱現(xiàn)象，則此混合液必為理想溶液。

．（ ）二組分理想溶液在性質(zhì)上與單組分體系很相似，沸點都是確定不變的溫度。

．（ ）若溶質(zhì)服從亨利定律，則溶劑必須服從拉烏爾定律，反之亦然。

．（ ）溶質(zhì)分子在溶劑中和氣相中的形態(tài)應(yīng)當相同，如果溶質(zhì)發(fā)生電離、締合或溶劑化則不能應(yīng)用亨利定律。

．（ ）溫度越高，壓力越低（濃度越?。┖嗬稍讲粶蚀_。

．（ ）可以利用滲透原理，用半透膜，向海水施壓從而達到使海水淡化的目的。

．（ ）水中溶解少量乙醇后，沸點一定上升。

．（ ）給農(nóng)作物施加過量的肥料會因為存在滲透壓而造成農(nóng)作物失水而枯萎。

．（ ）家里煮餃子的時候在水里加少量的鹽是想使水的沸點升高，使餃子盡快熟，從而避免沸騰時間長，餃子皮不完整。

．（ ）由于凝固點和沸點測定方便，所以經(jīng)常利用測定稀溶液凝固點或沸點的方法確定某些物質(zhì)（溶質(zhì)）的摩爾質(zhì)量。

．（ ）在一定溫度下，互不相溶兩液體混合物的蒸氣總壓一定大于任一純組分的蒸氣壓。

．（ ）互不相溶兩液體混合物的沸點低于任一純組分的沸點。

．（ ）向熱的油里滴水，會立刻沸騰并濺起來是因為油和水互不相溶，混合后沸點大降低的緣故。

．（ ）所有難溶于水的有機物都必須通過水蒸氣蒸餾的方法進行蒸餾。

．（ ）如果條件允許，在同樣多的萃取劑條件下，使用少量多次的萃取可使萃取更有效。

．（ ）依據(jù)相律，在一定溫度下，純液體的蒸氣壓應(yīng)有定值。

;填空題

．在20℃、標準壓力下各為0.5mol的水－乙醇混合物，水和乙醇的偏摩爾體積分別為17.0和57.4 cm3·mol－1 ， 則該混合物的體積為__(0.5×17.0+0.5×57.4) cm3·mol－1 = 37.2 cm3·mol－1_。 (2分)

．化學勢mB就是 B 物質(zhì)的偏摩爾 _吉布斯函數(shù)__ 。(1分)

．人體血漿可視為稀溶液，密度為103kg·m-3，凝固點為-0.56℃，37℃時人體血漿的滲透壓Π= 776.3 kPa。（已知水的Kf =1.86K·kg·mol-1）

．100℃時 xKCl=0.05的水溶液上方蒸氣壓P=92.5kPa，以純水為標準態(tài)，該溶液中水的活度a水= 0.913 ?，活度系數(shù)

= 0.961 。92.5=101.3*a—a=0.913, ? ? a=y*x------y=0.913/0.95=0.961

．已知稀溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)為0.03，純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎簽?1.3kPa，則該溶液中溶劑的蒸汽壓為 88.561 ?kPa。

．化學勢的定義式為μB= ? ?GB（或者

。

;計算題

．(10分)101.3 kPa下,苯與甲苯組成的理想液態(tài)混合物在 85 ℃時沸騰. 計算此混合物的組成和與之平衡的氣相組成.已知 85 ℃下,純苯和純甲苯的蒸氣壓分別為 116.9 kPa和 46.0 kPa.

解: ?A - 苯, B - 甲苯

? ?p = px+ px= px+ p( 1-x)

? ? ?= p + (p-p)x

? ?x=( p-p)/(p-p) = (101.3-46.0)/(116.9-46.0) = 0.78

? ?x= 1-x= 1-0.78 = 0.22

? ?p= px= 116.9×0.78 = 91.18 kPa

? ?p= p-p= 101.3-91.18 = 10.12 kPa

? ?y= p/p = 91.18/101.3 = 0.90

y= 1-y= 1-0.90 = 0.10

．（12分）設(shè)兩理想液體混合物①和②；

325.2K時混合物①中含1molA和3molB，蒸氣壓為78.8kPa； ?混合物②中含2molA和2molB，蒸氣壓為82.7kPa；

求325.2K純A和純B的飽和蒸氣壓PA*和PB*。

編輯切換為居中

(1) 此溶液的沸點升高值。 (2) 此溶液在25 ℃ 時的滲透壓P。

(3) 純水和此溶液25 ℃時的飽和蒸氣壓。已知純水100 ℃ 的飽和蒸氣壓為101325Pa。（10分）

解：(1) bB=(2.22g/111.0 g·mol－1)/1kg=0.02mol·kg－1

DTb=KbBB=0.52K·mol－1·kg×0.02mol·kg－1 =0.01K

(2) cB≈bB r ≈0.02mol·kg－1×1 kg·dm－3=0.02mol·dm－3

P= cB RT=0.02×1000 mol·m－3×8.315J·K－1·mol－1×298.15K=49.58kPa

(3) 已知T=373.15K時水飽和蒸氣壓p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K時的飽和蒸氣壓p’：

ln(p’/p)= －[DvapHmq(H2O)/R](1/T’－1/T)

ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)×(1/298.15K－1/373.15K)

p’=3747Pa

xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996

此溶液的飽和蒸氣壓＝pA= p’xA= 3747Pa×0.9996＝3745Pa

．(10分)20 ℃下,將不揮發(fā)性溶質(zhì) A 溶于水中,形成 x= 0.05的水溶液 (可看作理想混合物).已測得此溶液的蒸氣壓為 2.23 kPa:

? ?(1)計算 20 ℃下水的蒸氣壓;

? ?(2)估算 101.3 kPa下,該溶液的沸點;

? ?(3)估算 20～100℃之間,水的摩爾氣化焓.

已知水的沸點升高常數(shù) K= 0.52 K.mol.kg.

解: (1) p(H2O) = p*(H2O)x(H2O) = p*(H2O)( 1-x)

? ?p*(H2O) = p(H2O)/( 1-x) = 2.23/(1-0.05) = 2.35 kPa

? ?(2) b= 0.05×1000/(0.95×18) = 2.92 mol.kg

? ?△Tb= Kb·b= 0.52×2.92 = 1.52 K

? ?Tb= T*b + △Tb = 373.2 + 1.52 = 374.72 K

? ?(3)△vapHm = [RTT/( T-T)]ln( p/p)

? ? ? ? ? ? ? = [8.314×293×373/(373-293)]ln(101.3/2.35)

= 42747 J.mol≈ 42.75 kJ.mol

編輯切換為居中

編輯切換為居中

!第四章 ?化學平衡

;選擇題

．下面的敘述中違背平衡移動原理的是

(A) 升高溫度平衡向吸熱方向移動 ? ? ? ? ? ? ?(B) 增加壓力平衡向體積縮小的方向移動

(C) 加入惰性氣體平衡向總壓力減少的方向移動 ?(D) 降低壓力平衡向增加分子數(shù)的方向移動

答案：C。加入惰性氣體平衡向總壓力增大的方向移動

．要使一個化學反應(yīng)系統(tǒng)在發(fā)生反應(yīng)后焓值不變, 必須滿足的條件是

(A) 溫度和內(nèi)能都不變 ? ?(B) 內(nèi)能和體積都不變 ? ? (C) 孤立系統(tǒng) ? ? ? (D) 內(nèi)能, 壓力與體積的乘積都不變

答案：D。因ΔH＝ΔU＋Δ（pV）

．在等溫等壓下，當反應(yīng)的DrGm$ = 5kJ·mol-1時，該反應(yīng)能否進行?

(A) 能正向自發(fā)進行 ? ?(B) 能逆向自發(fā)進行 (C) 不能判斷 ?(D) 不能進行

答案：C。應(yīng)該用DrGm 判斷而不是DrGm$ 。

．已知反應(yīng) 2NH3 = N2 + 3H2，在等溫條件下，標準平衡常數(shù)為0.25，那么，在此條件下，氨的合成反應(yīng)1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 的標準平衡常數(shù)為：N2+3H2=2NH3 ? ? 標準平衡常數(shù)為4 ? ?所以答案為C

(A) 4 ? (B) 0.5 ? (C) 2 ? (D) 1 ? 答案：C。

．反應(yīng) 2C(s) + O2(g) ?? 2CO(g)，其DrGm$ /(J·mol-1) = -232600 - 167.7T/K，若溫度升高，則：

(A) DrGm$ 變負，反應(yīng)更完全 ?(B) Kp$ 變大，反應(yīng)更完全　 ?(C) Kp$ 變小，反應(yīng)更不完全 （D）無法判斷 ? ? ? ? 答案：C

．對于氣相反應(yīng)，當體系總壓力p變化時

(A) 對Kf$ 無影響 ?(B) 對Kr無影響 (C) 對Kp$ 無影響 ?(D) 對Kf$ 、Kr、Kp$ 均無影響

答案：A。理想氣體的Kp$ 不受壓力的影響而真實氣體的Kp$ 將隨壓力而變。

．理想氣體反應(yīng)CO(g)+2H2(g) = CH3OH(g)的DrGm$與溫度T 的關(guān)系為：

DrGm$ = －21660+52.92T，若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp$ >1，則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度：

(A) 必須低于409.3℃ (B) 必須高于409.3K (C) 必須低于409.3K ?(D) 必須等于409.3K 答案：C

．某化學反應(yīng)在298K時的標準吉布斯自由能變化為負值，則該溫度時反應(yīng)的Kp$將是：

(A)Kp$= 0 ?(B) Kp$ < 0 ?(C) KpQ > 1 ?(D) 0 < Kp$ < 1 答案：C。根據(jù)

。

．25℃ 時水的飽和蒸氣壓為3.168kPa, 此時液態(tài)水的標準生成吉布斯自由能DfGm$為－237.19kJ·mol－1，則水蒸氣的標準生成吉布斯自由能為：

(A) －245.76kJ·mol－1 ?(B) －229.34kJ·mol－1 (C) －245.04kJ·mol－1 ?(D) －228.60kJ·mol－1

答案：D?？梢栽O(shè)計使25℃的液態(tài)水變?yōu)?.168kPa的水蒸氣，此為恒溫恒壓可逆相變ΔG＝0，再改變壓力由3.168kPa變?yōu)?00kPa，此步的

,再加上液態(tài)水的標準生成吉布斯自由能DfGm$即可。

．在一定溫度和壓力下，對于一個化學反應(yīng)，能用以判斷其反應(yīng)方向的是：

(A) DrGmQ ?(B)Kp ?(C) DrGm ?(D) DrHm ?答案：C。

．某溫度時，NH4Cl(s)分解壓力是pQ ,則分解反應(yīng)的平衡常數(shù) KpQ 為：

(A) 1 ?(B) 1/2 ?(C) 1/4 ?(D) 1/8

答案：C。某溫度不，固體分解為氣體產(chǎn)物的平衡總壓稱為該固體的分解壓力。此題中的分解壓力為pQ，可見分解產(chǎn)物NH3與HCl的分壓均為(1/2) pQ 。

．在1100℃ 時，發(fā)生下列反應(yīng)：

(1) C(s)+2S(s)=CS2(g) ?K1Q =0.258

(2) Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g) ?K2Q =3.9′ 10-3

(3) 2H2S(g)=2H2(g)+2S(s) ?K3Q =2.29′ 10－2

則1100℃ 時反應(yīng) C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的KQ 為:

(A) 8.99′10－8 ? (B) 8.99′10－5 ?(C) 3.69×10－5 ? ?(D) 3.69′10－8

答案：A。反應(yīng)(3)=(1)-2(2)+(3)故KQ= K1Q (K2Q )2K3Q

．反應(yīng)CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)在25℃平衡常數(shù)KcQ為4.0，今以CH3COOH及C2H5OH各1 mol混合進行反應(yīng)，則達平衡常數(shù)最大產(chǎn)率為：

(A) 0.334% ?(B) 33.4% ?(C) 66.7% ?(D) 50.0%

答案：C。因為各反應(yīng)物與產(chǎn)物計量系數(shù)均為1，故KcQ＝x2/(1-x)2=4，解出x即為最大產(chǎn)率。

． 900℃時氧化銅在密閉的抽空容器中分解，反應(yīng)為：2CuO(s)= Cu2O(s)+1/2O2（g），測得平衡時氧氣的壓力為1.672kPa，則其平衡常數(shù) K? 為：

(A) 0.0165 ?(B) 0.128 ?(C) 0.00825 ?(D) 7.81 ?答案：B

．在溫度為T，壓力為p時，反應(yīng)3O2(g)=2O3(g)的Kp與Kx的比值為：

(A) RT ?(B) p ?(C)(RT)-1 ?(D) p-1

答案：D。若反應(yīng)物與產(chǎn)物分別以A和B表示，則

編輯

，于是得結(jié)果D。

編輯切換為居中

編輯切換為居中

編輯切換為居中

;填空題

．氣相反應(yīng)A2(g)+2B2 (g)=2AB2 (g), 其△H= -200KJ·mol-1, 采用 (降低，恒定，提高)_降低_溫度和(降低，恒定，提高)__提高__壓力措施可使平衡最有效地向右移動? (2分)

放熱反應(yīng)，△vB>0, 故降低溫度，提高壓力有利于反應(yīng)向右移動。

．在封閉系統(tǒng)中，只做體積功，恒溫、恒壓條件下，某化學反應(yīng)算得 (?G/?x)T ，p= 0，表示該反應(yīng)已達平衡，即反應(yīng)系統(tǒng)的熵到達最大值。此說法( 正確， 不正確)_不正確____。 (1分)

用熵判斷方向需DS總= DS系統(tǒng)+DS環(huán)境

．在溫度為T時反應(yīng)C(s)+O2 (g) = CO2(g)、C(s)+(1/2)O2 (g) = CO(g) 的平衡常數(shù)分別為K1、K2，則反應(yīng)CO(g)+O2 (g) = CO2(g)的平衡常數(shù)為___K1/K2______。(1分)

．一定量的 PCl5(g)在 25 ℃、100 kPa下分解為 PCl3(g)和 Cl2(g).達到平衡時混合氣體的體積為 1 dm3, PCl(g)的離解度為 50 ％.若體積不變, 通入 N2氣使總壓增至 200 kPa,此時 PCl5(g)的離解度 不變(填 增大、減小或 不變).

．25℃反應(yīng) Ag2O(s) = 2Ag(s) +

O2(g) 的分解壓為16.34Pa，25℃時Ag2O(s)的

為 －10.823 kJ·mol-1。

．一定量的 PCl5(g)在 25 ℃、101.3 kPa下分解為 PCl3(g)和 Cl2(g). 達到平衡時混合氣體的體積為 1 dm, PCl5(g)的離解度為 50 ％. 若將氣體總體積擴大至 2 dm,此時 PCl5(g)的離解度增大(填 增大、 減小或 不變).

．已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：H2(g) + S(s) = H2S(s)為K1 ；S(s) + O2(g) = SO2(g)為K2 。則反應(yīng) H2(g) + SO2(g) = O2(g) + H2S(g)的平衡常數(shù)為__K1/K2_ 。

;計算題

．(10分)100 kPa, 600 ℃下, I2(g)離解為氣態(tài)碘原子的離解度為1%, 800 ℃時的離解度為 25%:

? ?(1) 計算反應(yīng) I2(g) ===2I(g) 在 600 ℃的標準平衡常數(shù);

(2) 若在 600 ℃ ～ 800 ℃之間反應(yīng)的 ΔrH不變,計算 I2(g) 的離解熱ΔrH.

解: ? ? ? ? ? ? ? ? ?I2(g)===== 2I(g)

? ?t = t ? ? ? ? ? 1-α ? ? ? ? ?2α ? ? ? ?∑n = 1 + α

? ? ? ? ? ? ? ? [2α/(1+α)]pp ? ? 4α ? ? 4×0.01

? ?K(873K) = ─────────── = ──── = ───── = 4×10

? ? ? ? ? ? ? ?[(1-α)/(1+α)]p(p) ? 1-α ? ? 1-0.01

? ?K(1073K) = 4×0.25/ (1 - 0.25) = 0.267

? ? ? ? ? ? RTT ? ? K, ? ?8.314×873×1073 ? ? 0.267

△H = ──── ln ──── = ───────── ln ────

? ? ? ? ? ? T-T ? ? K, ? ? ? ? ? 200 ? ? ? ? ? 4×10

? ? ? ? ?= 2.53×10J.mol= 253 kJ.mol

．（20分）已知298.15K以下數(shù)據(jù)：

物質(zhì)

SO3(g)

SO2(g)

O2(g)

/kJ·mol-1

-395.2

-296.1

0

/J·K-1·mol-1

256.2

248.5

205.03

編輯切換為居中

．反應(yīng) A(g) = B(g) + C(g) 在恒容容器中進行，453K 達平衡時系統(tǒng)總壓為pq。若將此氣體混合物加熱到493K，反應(yīng)重新達到平衡，反應(yīng)系統(tǒng)總壓為 4 pq，B 和 C的平衡組成各增加了一倍，而 A 減少了一半。假定該反應(yīng)的反應(yīng)焓與溫度和壓力無關(guān)，試求該反應(yīng)系統(tǒng)在此溫度范圍內(nèi)的標準摩爾反應(yīng)焓。 （10分）

解： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?A(g) ? = ?B(g) ?+ ? C(g)

平衡時的摩爾分數(shù) yA ? ? ? ? ? yB ?yC

? ? ? ?453K時 Kq = pBpC/(pA pq)=( yByC/yA)(p總/ pq)= yCyB/yA

? ? ? 493K時 Kq＇= p’Bp’C/(p’A pq)=( y’By’C/y’A)(p’總/ pq)

? ? ? ? ? ? ? ? ?= 4 y’By’C/y’A = 4×2 yB×2yC/(yA/2) ?= 32 Kq

所以 ? △ rHm =

編輯

? ? ? ? ? ? ? = 160885J·mol－1 = 161 kJ·mol－1

．用丁烯脫氫制丁二烯的反應(yīng)如下：

? ? ?CH3CH2CH = CH2(g) ? ?=== ? CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)

反應(yīng)過程中通入水蒸氣，丁烯與水蒸氣的摩爾比為 1:15，操作壓力為 2.000×105 Pa。問在什么溫度下丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率為 40%。假設(shè)反應(yīng)焓和過程熵變不隨溫度變化，氣體視為理想氣體。已知298.15K時有關(guān)數(shù)據(jù)如下： (10分)

△fHmq /(kJ·mol－1)

△fGmq/(kJ·mol－1)

丁二烯

110.16

150.67

丁烯

－0.13

71.29

解：轉(zhuǎn)化率x=0.40時, ? 反應(yīng)簡記為

? ? ? ? ? ? ? A ? ? = ? ? B ?+ ?H2 ? ? ? ? H2O

t =0 ? 1 mol ? ? ? 0 mol ?0 mol ? ? ? 15 mol

編輯

t = t’ ? (1－x)mol ? x mol ?x mol ? ? ? 15 mol ? n總 = (16 + x) mol

Kpq =

編輯

= 0.0325

T=298.15K時，

△rGmq = △fGmq[B]+ △fGmq[H2]－ △fGmq[A]

? ?= (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38kJ·mol－1

△ rHmq=[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1

△ rSmq =(△rHmq －△rGmq)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1

=103.7 J·mol－1·K－1

因此 △rGmq = －RT’ ln(Kpq) = ?△rHmq － T ’△rSmq

?T’ = ?△rHmq/ [△ rSmq－Rln(Kpq)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K

．25 ℃ 、100 kPa下，金剛石和石墨的標準熵分別為2.38 J·K-1·mol-1 和5.74 J·K-1·mol-1 , ?其標準燃燒焓分別為-395.407kJ·mol-1 和 –393.510kJ·mol-1 , 根據(jù)25 ℃ 、100 kPa下石墨→金剛石的DrGm 值判斷何種晶型穩(wěn)定。(4分)

解：DrSm = Sm (金)- Sm(石) = 2.38 J·K-1·mol-1 -5.74 J·K-1·mol-1 = -3.36J·K-1·mol-1

DrHm = ?DfHm(石) - DfHm(金) = –393.510kJ·mol-1+395.407kJ·mol-1 = 1.897kJ·mol-1

DrGm = DrHm - TDrSm =1.897kJ·mol-1-298.15K×(-3.36J·K-1·mol-1)= 2.90kJ·mol-1

DrGm >0, ?石墨穩(wěn)定。

．反應(yīng) ? 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g)

在溫度為30 ℃ 和100 ℃ 時的平衡總壓分別為0.827kPa和97.47kPa。設(shè)反應(yīng)焓DrHmq與溫度無關(guān)。試求：

(1) ?該反應(yīng)的反應(yīng)焓 DrHmq 。

(2) NaHCO3(s)的分解溫度（平衡總壓等于外壓101.325kPa）。（10分）

解：(1) 平衡時H2O和CO2的分壓p=p總/2，Kq= p(H2O) p(CO2)/pq2=( p總/2 pq)2

所以 T1=303.15K時，K1q= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－5

T2=373.15K時，K2q= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375

DrHmq =RT1T2ln(K2q/ K1q)/(T2－T1)

=8.315J·K－1·mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－5)/(373.15-303.15)K

=128.2kJ·mol－1

?(2) 在分解溫度T時Kq= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567

代入等壓方程積分式：

? ?ln(Kq/ K1q)＝－(DrHmq /R)(1/T－1/T1)

? ?ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ·mol－1/8.315J·K－1·mol－1)(1/T－1/303.15K)

得 T=373.8K

．(10分)反應(yīng) ?CO(g)＋H2O(g) ＝ H1(g)＋CO2(g) 在 800 ℃時 Kq= 1,計算:

? ?(1) 該反應(yīng)在 800 ℃時的DrGmq;

(2) 800 ℃時由 1 mol CO(g)和 5 mol H2O(g)開始反應(yīng),達到平衡后 CO(g) 的轉(zhuǎn)化率.

解:

? ?(1) △G= - RT lnK = 0

? ?(2) 設(shè) CO轉(zhuǎn)化率為 α

? ? ? ? ? ? ? CO(g) ＋ HO(g) ?＝ ?H(g) ＋ CO(g)

開始 ? ? ? ?1 ? ? ? ? 5 ? ? ? ? ? ?0 ? ? ? ? 0

平衡 ? ? ? 1-α ? ? ?5-α ? ? ? ? ?α ? ? ? ?α

? ? ? ? ? ? ?(α/6)(α/6)(p/p) ? ? ? ? ? ? α

? ?K = ────────────── ?= ?─────── = 1

? ? ? ? ?[(1-α)/6][(5-α)/6](p/p) ? ? (1-α)(5-α)

? ?α－ 6α＋ 5 ＝ α

? ?α＝ 5 / 6 ＝ 0.833

!第五章 相平衡

;選擇題

．二元恒沸混合物的組成

(A）固定 ?(B) 隨溫度而變 ?(C) 隨壓力而變 ?(D) 無法判斷 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：C

．一單相體系, 如果有3種物質(zhì)混合組成, 它們不發(fā)生化學反應(yīng), 則描述該系統(tǒng)狀態(tài)的獨立變量數(shù)應(yīng)為

(A) 3個 ? ? (B) 4個 ? ? (C) 5個 ? ? (D) 6個 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：B。F＝C－P＋2＝3－1＋2＝4

．通常情況下，對于二組分物系能平衡共存的最多相為

(A) ?1 ? ? ?(B) ?2 ? ? ?(C) ?3 ? ? ?(D) ?4 ? ? 答案：D。F＝2－P＋2＝4－P，F(xiàn)不能為負值，最小為零。當F＝0時P＝4。

．正常沸點時，液體蒸發(fā)為氣體的過程中

(A) ?ΔS=0 ? ?(B) ΔG=0 ? ? (C) ΔH=0 ? ? (D) ΔU=0 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：B。此為可逆過程故ΔG＝0。

． 以下各系統(tǒng)中屬單相的是

(A) 極細的斜方硫和單斜硫混合物 ? ? (B) 漂白粉 ? ?(C) 大小不一的一堆單斜硫碎粒 ? ? ?(D) 墨汁 ? ? ? ? ? ? ?答案：C。

．NaCl(s), NaCl水溶液及水蒸汽平衡共存時, 系統(tǒng)的自由度

(A) F=0 ? ? ?(B) F=1 ? ? ?(C) F=2 ? ? ?(D) F=3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：B。F=C-P+2，C＝2，P＝3，故F=2-3+2=1。

．如果只考慮溫度和壓力的影響, 純物質(zhì)最多可共存的相有

(A) P=1 ? ? ?(B) P=2 ? ? ?(C) P=3 ? ? ?(D) P=4 ? ? ? ? ?

答案：C。F=C－P＋2＝1－P＋2＝3－P，當F最小為零時P=3。

． 對于相律, 下面的陳述中正確的是

(A) 相律不適用于有化學反應(yīng)的多相系統(tǒng) ?(B) 影響相平衡的只有強度因素

(C) 自由度為零意味著系統(tǒng)的狀態(tài)不變 ? ?(D) 平衡的各相中, 系統(tǒng)包含的每種物質(zhì)都不缺少時相律才正確 ? ? ? ? ? 答案：B

． 關(guān)于三相點, 下面的說法中正確的是

(A) 純物質(zhì)和多組分系統(tǒng)均有三相點 (B) 三相點就是三條兩相平衡線的交點

(C) 三相點的溫度可隨壓力改變 ? ? ? ?(D) 三相點是純物質(zhì)的三個相平衡共存時的溫度和壓力所決定的相點 ? ? ? ?答案：D

．用相律和Clapeyron方程分析常壓下水的相圖所得出的下述結(jié)論中不正確的是

(A) 在每條曲線上, 自由度F=1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(B) 在每個單相區(qū), 自由度F=2

(C)在水的凝固點曲線上, ΔHm(相變)和ΔVm的正負號相反(D)在水的沸點曲線上任一點, 壓力隨溫度的變化率都小于零。答案：D

． 二組分系統(tǒng)的最大自由度是

(A) F=1 ? ? ?(B) F=2 ? ? ?(C) F=3 ? ? ?(D) F=4 ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：C。F＝C－P＋2＝2－P＋2＝4－P，當P=1時F＝3。

． 關(guān)于杠桿規(guī)則的適用對象, 下面的說法中不正確的是

(A) 不適用于單組分系統(tǒng) ? ? ? ? ? ? (B) 適用于二組分系統(tǒng)的任何相區(qū)

(C) 適用于二組分系統(tǒng)的兩個平衡相 ? (D) 適用于三組分系統(tǒng)的兩個平衡相 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：B

．區(qū)別單相系統(tǒng)和多相系統(tǒng)的主要根據(jù)是

(A) 化學性質(zhì)是否相同 ? (B) 物理性質(zhì)是否相同 ?(C) 物質(zhì)組成是否相同 ? (D) 物理性質(zhì)和化學性質(zhì)是否都相同 ? ? 答案：D

．Clapeyron方程不適用于

(A) 純物質(zhì)固(α)＝純物質(zhì)固(β)可逆相變 ?(B) 理想溶液中任一組分的液-氣可逆相變

(C) 純物質(zhì)固-氣可逆相變 ? ? ? ? ? ? ? ? (D) 純物質(zhì)在等溫等壓下的不可逆相變 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 答案：D

． 對于三組分系統(tǒng), 在相圖中實際可能的最大自由度數(shù)是

(A) f=1 ? ? ?(B) f=2 ? ? ?(C) f=3 ? ? ?(D) f=4

答案：C。F＝C－P＋2＝3－P＋2，P最小為1，F(xiàn)＝3－1＋2＝4。因三組分系統(tǒng)相圖無法表達出4個自由度，故取答案C。

． 三組分水鹽系統(tǒng)的相圖常用來分離或提純鹽類, 處理時必須使物系點進入所需要的相區(qū)。為此配合使用的操作很多，但一般不包括

(A) 加水稀釋 ? ? ? ? (B) 加入另一種鹽或鹽溶液 ? ?(C) 升高或降低溫度 ? (D) 水蒸汽蒸餾 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：D

． 分配定律不適用于

(A) 濃度小的系統(tǒng) ? (B)溶質(zhì)難揮發(fā)的系統(tǒng) ?(C)分子在兩相中形態(tài)相同的系統(tǒng) (D)溶質(zhì)在一相中全部電離的系統(tǒng) ? ? ?答案：D

．對于下述結(jié)論, 正確的是

(A)在等壓下有確定沸點的液態(tài)系統(tǒng)一定是純物質(zhì) ? ? ? ? ?（B)任何純固體物質(zhì)都有熔點

(C)在一定溫度下,純液體的平衡蒸氣壓與液體所受外壓力無關(guān)(D)純固體物質(zhì)的熔點可以有很多個 答案：D。因熔點是與壓力有關(guān)

．下面的表述中不正確的是

(A) 在定壓下, 純固體物質(zhì)不一定都有確定的熔點 ?(B) 在定壓下, 純液態(tài)物質(zhì)有確定的唯一沸點

(C) 在定壓下, 固體混合物都不會有確定的熔點 ? ?(D) 在定溫下, 液體的平衡蒸氣壓與外壓有關(guān)

答案：C。共熔混合物在定壓下有確定的熔點。

．涉及化合物的分解壓力的下列表述中正確的是

(A) 各化合物都有特定的分解壓力 ? ? ? (B) 化合物分解時, 其分解壓力必須等于外界壓力

(C) 化合物分解壓力越大, 它越不易分解 (D) 化合物的分解壓力與溫度有關(guān) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?答案：D

．體系中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4 ，其組分數(shù)C為：

(A) 1 ?(B) 2 ?(C) 3 ?(D) 4 答案：B

．在410 K，Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)， 此平衡體系的自由度為：

(A) 0 ?(B) 1 ?(C) 2 ?(D) －1

答案：A。F＝C－P＋1＝2－3＋1＝0。

．一個水溶液包含n個溶質(zhì)，該溶液通過一半透膜與純水相平衡，半透膜僅允許溶劑水分子通過，此體系的自由度為：

(A) n ?(B) n－1 ?(C) n＋1 ?(D) n＋2

答案：D。F＝C－P＋2＝n+1-1+2。

．絕熱條件下，273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中， 體系的溫度將如何變化?

(A) 不變 ?(B) 降低 ?(C) 升高 ?(D) 不能確定

答案：B。冰熔化吸熱。

．下圖中，從P點開始的步冷曲線為：

編輯

圖 1

編輯

答案：D

．下圖中，生成固體化合物的經(jīng)驗式為：

編輯

(A) CCl4·C4H10O2 ?(B) CCl4·(C4H10O2)2

(C) (CCl4)2·C4H10O2 ?(D) CCl4(C4H10O2)3

答案：C

．圖1中，區(qū)域H的相態(tài)是：

編輯

(A)溶液 (B)固體CCl4 (C)固體CCl4 +溶液 (D)固體化合物+溶液 答案：C

．CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(g)構(gòu)成的平衡物系，其組分數(shù)為：

(A) 2 ?(B) 3 ?(C) 4 ?(D) 5 答案：B。C＝S－R－R’＝5－2－0＝3.

．由CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及CO2(s)構(gòu)成的平衡體系其自由度為：

(A)F=2 ? (B)F=1 ? (C)F=0 ? (D)F=3 答案：C。共5種物質(zhì)，2個化學反應(yīng)，故C=5-2=3,有5個相，F(xiàn)=C-P+2=0。

．三相點是：

(A) 某一溫度，超過此溫度，液相就不能存在 ?(B) 通常發(fā)現(xiàn)在很靠近正常沸點的某一溫度

(C) 液體的蒸氣壓等于25℃時的蒸氣壓三倍數(shù)值時的溫度 (D) 固體、液體和氣體可以平衡共存時的溫度和壓力 答案：D

．某一固體在25℃和p$ 壓力下升華，這意味著：

(A) 固體比液體密度大些 (B) 三相點的壓力大于p$ (C) 固體比液體密度小些 ?(D) 三相點的壓力小于p$ 答案：B。

．N2的臨界溫度是124K，室溫下想要液化 N2, 就必須：

(A) 在恒溫下增加壓力 (B) 在恒溫下降低壓力 (C) 在恒壓下升高溫度 (D) 在恒壓下降低溫度 答案：D

．對于與本身的蒸氣處于平衡狀態(tài)的液體，通過下列哪種作圖法可獲得一直線：

(A) p對T (B) lg(p/Pa) 對T (C) lg(p/Pa) 對1/T (D) 1/p 對lg(T/K)

答案：C。由克勞修斯_克拉貝龍方程可以看出：

編輯

．當克勞修斯_克拉貝龍方程應(yīng)用于凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r，則：

(A) p 必隨T 之升高而降低 (B) p 必不隨T 而變 ?(C) p 必隨T 之升高而變大 (D) p 隨T 之升高可變大或減少 答案：C

．水的三相點附近，其蒸發(fā)熱和熔化熱分別為44.82和5.994kJ·mol-1。則在三相點附近冰的升華熱約為：

(A) 38.83 kJ·mol-1 ?(B) 50.81 kJ·mol-1 ?(C) -38.83 kJ·mol-1 ?(D) -50.81 kJ·mol-1 升華熱=蒸發(fā)熱+熔化熱 答案：B

．已知苯一乙醇雙液體系中，苯的沸點是353.3K, 乙醇的沸點是351.6K, 兩者的共沸組成為：含乙醇47.5%(摩爾分數(shù))，沸點為341.2K。 今有含乙醇77.5%的苯溶液，在達到氣、液平衡后，氣相中含乙醇為y2，液相中含乙醇為 x2。下列結(jié)論何者正確？

(A) y2 > x2 ?(B) y2 = x2 ?(C) y2< x2 ?(D) 不確定 答案：C

．已知苯一乙醇雙液體系中，苯的沸點是353.3K, 乙醇的沸點是351.6K, 兩者的共沸組成為：含乙醇47.5%(摩爾分數(shù))，沸點為341.2K。 今有含乙醇77.5%的苯溶液，在達到氣、液平衡后，氣相中含乙醇為y2，液相中含乙醇為 x2。 若將上述溶液精餾，則能得到：

(A) 純苯 ?(B) 純乙醇 ?(C) 純苯和恒沸混合物 ?(D) 純乙醇和恒沸混合物 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?.

答案：D

;問答題

．指出下列體系分別有幾相：

(1）空氣；（2）冰雹；（3）金剛石和石墨混合物；（4）白色的冰和鹽的共晶體；（5）一塊黃銅(30%的鋅－銅合金)；（6）酒精水溶液；（7）油和水的混合物；（8）密閉容器中讓碳酸鈣分解并達平衡；（9）牛奶

答：（1）、（2）、（5）、（6）只有一個相，（3）、（4）、（7）、（9）有兩個相，（8）有三個相。

判斷相數(shù)的一般原則是：

無論有幾種氣體混合均為單相。

同一物質(zhì)若物理性質(zhì)和化學性質(zhì)都相同，僅僅是有界面分開仍為一相。

不同晶型的同一物質(zhì)是不同的相。例如石墨和金剛石。

不同物質(zhì)若能以分子、原子或離子形式混合，即形成真溶液即為一相。例如，水溶液，固溶體合金都為單相。

兩種不同物質(zhì)的固體相混合，若不形成固溶體則為兩相。例如，碳酸鈣和氧化鈣混合為兩相。

兩不互溶的液體相混合，仍為兩相。例如，牛奶。

．如何用相律來說明恒沸混合物不是化合物。

答：恒沸混合物的特點是其氣相和其平衡的液相組成相同，故R’=1。對這種兩相平衡系統(tǒng)來說

F=(N-R-R’)-P+2

F=(2-0-1)-2+2=1

壓力一經(jīng)指定，其平衡系統(tǒng)中的溫度、氣相及液相的組成亦恒定，但若壓力改變，平衡系統(tǒng)的溫度及各相組成亦改變，可見恒沸混合物的組成隨壓力而變，它不是化合物。

．某金屬有多種晶型，有人聲稱他在一定T、p下制得了這一純金屬的蒸氣、液態(tài)、γ晶型及δ晶型的平衡共存系統(tǒng)。問這是否可能。

答：不可能。根據(jù)相律F＝C－P＋2＝1－4＋2＝－1是不可能的。說明單組分系統(tǒng)最多只能有三相平衡共存。

．兩種固體物質(zhì)A和B按一定的比例混合在一起，不用做實驗，請簡單說明如何通過查找有關(guān)數(shù)據(jù)手冊或圖表解決下列問題？

（1） 兩種物質(zhì)在常溫常壓下能否反應(yīng)？

（2） 若兩種物質(zhì)根本不可能反應(yīng)，能否分離或提純其中一種物質(zhì)？

（3） 若兩種物質(zhì)的相態(tài)不同，如何提高完成速率？(6分)

答： (1) ?查找A和B及其它可能產(chǎn)物的標準生成吉布斯函數(shù)，然后計算反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化，△rGmq (T) =Σ△fGmq(T，產(chǎn)物) －Σ△fGmq(T，反應(yīng)物)。

若△rGmq(T)<0，說明反應(yīng)可以進行

(2) 通過查閱A和B兩組分系統(tǒng)的相圖。根據(jù)相圖的特征，可判斷能否分離或提純。

(3) 若是固體，盡可能磨成粉，提高表面積和接觸面積，可提高反應(yīng)速率。

． 兩種固體物質(zhì)A和B按一定的比例混合在一起，不用做實驗，請簡單說明如何通過查找有關(guān)數(shù)據(jù)手冊或圖表解決下列問題？

（1） 兩種物質(zhì)在常溫常壓下能否反應(yīng)？ （2） 若兩種物質(zhì)根本不可能反應(yīng)，能否分離或提純其中一種物質(zhì)？(4分)

答： (1) ?查找A和B及其它可能產(chǎn)物的標準生成吉布斯函數(shù)，然后計算反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化，△rGmq (T) =Σ△fGmq(T，產(chǎn)物) －Σ△fGmq(T，反應(yīng)物)。

?(2) 若△rGmq(T)<0，說明反應(yīng)可以進行，通過查閱A和B兩組分系統(tǒng)的相圖。根據(jù)相圖的特征，可判斷能否分離或提純。

．水的摩爾蒸發(fā)焓為41.05kJ·mol-1 , 試估計在4000m的高原上(大氣壓為69kPa)水的沸點？(5分)

答：已知水在100 ℃ 時的飽和蒸氣壓為101.325Pa, 根據(jù)克-克方程

ln(p’/p)=-(DvapHm/R)(1/T’-1/T)

即 ? ? ln(69kPa/101.325kPa)=-(41050J·mol-1 /8.3145J·K-1·mol-1 )(1/T’-1/373.15K)

T’= 362.62K

編輯切換為居中

編輯切換為居中

編輯切換為居中

編輯切換為居中

編輯切換為居中

編輯切換為居中

編輯切換為居中

編輯切換為居中

編輯切換為居中