背景

在鋰離子電池中，正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解質(zhì)和導(dǎo)電集流體是重要的結(jié)構(gòu)組成部分，如圖?1?所示。在常見的鋰離子電池中，正極材料（如三元正極材料、磷酸鐵鋰）和負(fù)極材料（如石墨、石墨/氧化硅復(fù)合材料）分別粘附在鋁箔和銅箔上，銅箔和鋁箔起到承載電池活性材料及傳輸電子的作用。相較于鋁箔，負(fù)極銅箔的密度要大得多，一直是鋰離子電池減重以提高能量密度的對象。除了鋰電領(lǐng)域外，銅箔也是覆銅板和印制電路板（PCB）的重要原料。在上述行業(yè)，銅箔均朝著輕薄化的方向發(fā)展。

按照生產(chǎn)工藝的不同，銅箔可分為壓延銅箔和電解銅箔。壓延銅箔采用軋制、熱處理工藝獲得所需的厚度和必要的力學(xué)性能。隨著輕薄化要求越來越高，電解工藝替代壓延工藝用于生產(chǎn)厚度在 8 μm 以下的銅箔，即電解銅箔。電解銅箔的生產(chǎn)工藝如圖 2 所示，該工藝首先將原料銅溶解，制成硫酸銅溶液作為電解液。后續(xù)的電沉積工藝以不溶性材料（鉛銀合金或者涂層鈦板等）為陽極，以光滑的不銹鋼板（或鈦板）滾筒作為陰極輥，陰極輥底部浸在硫酸銅電解液中恒速旋轉(zhuǎn)。通入直流電后，電解液中的銅離子被還原成銅原子，沉積在陰極輥表面形成生箔。之后，對生箔進(jìn)行粗化、固化、耐熱、耐腐蝕、防氧化等表面處理，經(jīng)過分切、檢測后制成電解銅箔成品。銅箔的厚度由陰極電流密度和陰極輥的轉(zhuǎn)速控制。緊貼陰極輥表面稱為光面，另一面稱為毛面。在鋰離子電池的生產(chǎn)工藝中，負(fù)極材料被涂敷在展開的銅箔上。所以，電解銅箔在滿足厚度要求的同時，還需要控制顯微組織使之達(dá)到所需的力學(xué)性能。

? ? 在材料科學(xué)中，成分和顯微組織決定力學(xué)性能。電解銅箔為高純銅，常見的固溶、相變、第二相、析出等強(qiáng)化機(jī)制無法在力學(xué)性能調(diào)控時發(fā)揮作用。因此，電解銅箔能夠利用的強(qiáng)化機(jī)制有限，可以考慮的強(qiáng)化因素有晶粒尺寸、形變和織構(gòu)。電解銅箔很薄，很難再通過形變引入位錯來提高強(qiáng)度。不過，研究表明可以通過電沉積的參數(shù)來控制晶粒尺寸和織構(gòu)類型及比例[3,4]。準(zhǔn)確地測量上述參數(shù)可以幫助研究人員建立工藝-顯微組織-力學(xué)性能之間的聯(lián)系。

EBSD（電子背散射衍射）技術(shù)是一種理想的手段，它可以很好地量化以上參數(shù)，并可視化地呈現(xiàn)電解銅箔的顯微組織。本文中，作者使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 SEM 上配置的 EBSD 探測器 Symmetry S3（牛津儀器，圖 3）分析了某電解銅箔截面、毛面和光面的顯微組織。該電解銅箔厚度約為 30 μm，EBSD 樣品的表面和截面均由 Model 1061 ?SEM ?Mil（l ?Fischione）拋光。Symmetry S3 探測器基于 CMOS 傳感器，耦合光纖傳輸信號，集高靈敏性和高速采集于一身。在 15 kV 加速電壓下，采集速度約 1000 點/秒，標(biāo)定率超過 90%。EBSD 數(shù)據(jù)分析使用最新版本的 AZtecCrystal（圖 3）。

結(jié)果

銅箔的截面呈現(xiàn)電沉積過程中顯微組織的變化。圖?4?為菊池帶對比（Band Contrast）和晶界分布圖。BC?圖中晶粒形態(tài)明晰，說明高速采集時衍射花樣的質(zhì)量很高。從光面到毛面，銅箔結(jié)晶形態(tài)良好，可清晰地分辨出晶粒的形態(tài)差異。光面一側(cè)晶粒細(xì)小，呈等軸狀，厚度約為?5 μm。往毛面一側(cè)延伸，晶粒逐漸長大，很多晶粒發(fā)展為長條形。晶界統(tǒng)計顯示，整個截面上大角晶界比例為?94.6%，其中?∑3?孿晶界（<111>?60°）的比例高達(dá)?56.6%，在圖?4?中以藍(lán)線呈現(xiàn)，那些平直的晶界幾乎均為孿晶界。

AZtecCryatal?能夠可視化地呈現(xiàn)晶粒大小的分布，如圖 5 所示。該樣品存在高比例的孿晶界，是否將孿晶界算做大角晶界會影響晶粒尺寸統(tǒng)計的結(jié)果。圖 4 給出了兩種情況下晶粒尺寸的分布。圖 5 (上)將孿晶界算作大角晶界，光面晶粒小，朝著毛面方向，晶粒尺寸增加。毛面尖端上有少許細(xì)小晶粒，形成機(jī)制尚不明確。從光面到毛面，某些特殊取向的晶粒優(yōu)先生長，呈現(xiàn)長條狀。圖 5 (下)忽略了這些孿晶界，毛面一側(cè)晶粒要大出許多，主要源于晶粒的縱向生長。

圖 6 中的取向分布同樣表明晶粒的擇優(yōu)生長。在光面一側(cè)，晶粒的取向比較分散，說明初始銅箔組織在陰極輥上形核時并無明顯的取向選擇。在電沉積過程中，沿著厚度方向不斷有晶粒形核、長大，平行于厚度方向的<110>晶向逐漸變?yōu)橹鲗?dǎo)晶向。如果不考慮孿晶界，這些晶粒在長大過程中逐漸擴(kuò)張為圖 5 (下)中的扇形。

圖?6?的取向分布清晰地表明了該區(qū)域存在擇優(yōu)取向，圖?7?中的極圖和反極圖表明該區(qū)域由明顯的<110>絲織構(gòu)（或[ 110]面織構(gòu)）。有些研究[4]提到，電解銅箔的織構(gòu)在厚度方向上從<111>織構(gòu)向<110>織構(gòu)演變。圖?7?中，該區(qū)域未出現(xiàn)強(qiáng)烈的<111>織構(gòu)， 可能是強(qiáng)度較低，被<110>織構(gòu)掩蓋所致。

圖 8 給出了兩種絲織構(gòu)<110>和<111>的分布，分別用藍(lán)色和紅色表示。織構(gòu)分布顯示，<111>織構(gòu)比例為 8.4 %，靠近光面占比更高一些。向毛面方向擴(kuò)展，<110>織構(gòu)的比例逐漸增加。那些較大的晶粒幾乎均為<110>織構(gòu)的一部分。厚度方向上織構(gòu)的分布清晰地呈現(xiàn)了電沉積過程中晶粒的擇優(yōu)生長。

對電解銅箔的表面做同樣的?EBSD?分析，可以得到類似的結(jié)果。圖?9?展示了光面和毛面上取向和織構(gòu)的強(qiáng)烈差異。光面一側(cè)的晶粒細(xì)小，個別晶粒異常生長，無明顯可見的擇優(yōu)取向。<111>和<110>織構(gòu)的比例分別為?29.7%、16.3%。而毛面一側(cè)晶粒明顯長大，取向單一，<111>和<110>織構(gòu)的比例分別為?84.9%、13.0%。

為了清晰地對比三個區(qū)域的顯微組織特征，表?1?總結(jié)了晶界比例、晶粒尺寸和織構(gòu)組成的比例。從這些參數(shù)上看，電解銅箔在形核初期晶粒細(xì)小，無明顯擇優(yōu)取向。隨著電沉積的進(jìn)行，后續(xù)新形核的晶粒快速長大，晶粒<110>方向優(yōu)先生長，<110>織構(gòu)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，伴隨大量孿晶界的形成。但<111>織構(gòu)并未消失，在毛面上的比例依然保持?10%?以上。

小結(jié)

EBSD 技術(shù)是分析金屬材料顯微組織時廣泛使用的手段，本文利用 EBSD 數(shù)據(jù)清晰地展現(xiàn)了電解銅箔在電沉積過程中顯微組織的演變，量化了晶界比例、晶粒尺寸和織構(gòu)比例的演變過程，這些數(shù)據(jù)足以用來檢驗不同電沉積工藝的效果差異。隨著電解銅箔的厚度減小，其顯微組織會更加精細(xì)、復(fù)雜，而牛津儀器的 EBSD 探測器依然可以高效地表征此類材料，實際的測試已經(jīng)證實了這一點。

參考文獻(xiàn)

[1]http://www.cnpowder.com.cn/news/49727.html?[2]https://www.signalintegrityjournal.com/blogs/4-eric-boga-tin-signal-integrity-journal-technical-editor/post/1588-the-quest-for-smoother-copper-may-have-reached-its-limit[3]易光斌, 楊湘杰, 彭文屹,等. 電流密度對電解銅箔組織與性能的影響[J]. 特種鑄造及有色合金, 2015, 35(1):3.[4]蔡芬敏, 彭文屹, 易光斌,等. 電解銅箔織構(gòu)的研究[J]. 熱加工工藝, 2011, 40(24):3.

本文轉(zhuǎn)載自牛津儀器