成果簡介

過渡金屬氧化物由于其可作為氧相關(guān)反應(yīng)的高效電催化劑而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的密切關(guān)注。然而，與目前火熱的單原子催化劑相比，大部分的過渡金屬氧化物在氧還原反應(yīng)(ORR)中的表現(xiàn)仍然不佳。 另一方面，近年來，過渡金屬氧化物中獨(dú)特的磁交換相互作用被提出，以促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移和降低活化勢壘。這種自旋/磁性相關(guān)效應(yīng)為設(shè)計(jì)氧化物電催化劑提供了一個(gè)新的豐富的平臺(tái)，但它們與經(jīng)典的金屬-氧雜化理論的聯(lián)系仍然是一個(gè)懸而未決的問題。

天津大學(xué)劉輝教授、凌濤教授，南開大學(xué)胡振芃教授等人利用MnxVyOz家族作為平臺(tái)，發(fā)現(xiàn)鐵磁(FM)有序與錳氧化物的錳(Mn)-氧(O)強(qiáng)雜化具有內(nèi)在相關(guān)性，從而顯著提高氧還原反應(yīng)(ORR)活性。作者證明了FM Mn氧化物中Mn-O雜化的增強(qiáng)與氧化物表面活性Mn位點(diǎn)的生成以及在原位條件下獲得良好的反應(yīng)熱力學(xué)密切相關(guān)。結(jié)果表明，Mn-O雜化程度高的FM-Mn2V2O7獲得了創(chuàng)紀(jì)錄的高ORR活性，該工作展示了具有強(qiáng)金屬-氧雜化的磁性氧化物材料在能源器件中的潛在應(yīng)用前景。

相關(guān)工作以《Ferromagnetic ordering correlated strong metal–oxygen hybridization for superior oxygen reduction reaction activity》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Mn2V2O7和MnV2O6的磁性結(jié)構(gòu)

錳基氧化物是最具ORR活性的材料之一。在這項(xiàng)工作中，作者研究了MnxVyOz家族，其中具有相同Mn2+磁矩為4.58 μB的磁性[MnO6]八面體層被非磁性[VOn]層隔開。Mn2V2O7和MnV2O6是MnxVyOz族中具有C2/m空間群的兩種典型氧化物(圖1 A和C)，分別表現(xiàn)為FM和AFM有序。Mn2V2O7和MnV2O6各[MnO6]層中相鄰Mn離子的自旋電子數(shù)目相同，方向相反(圖1 B和D)。 本研究利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)Mn2V2O7和MnV2O6的磁性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。其中，制備的Mn2V2O7呈現(xiàn)Mn和V原子層交替結(jié)構(gòu)。如圖1f所示，Mn2V2O7在±10000 Oe范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的磁滯，飽和磁化強(qiáng)度為~18.3 emu g-1，證實(shí)了Mn2V2O7的長程鐵磁有序，而MnV2O6表現(xiàn)出典型的AFM行為，磁化率為~4.4×10-5 emu g-1 Oe-1。

圖2. 磁有序與金屬-氧雜化的關(guān)系

如圖2A所示，F(xiàn)M-Mn2V2O7的Mn-3d軌道是高度自旋極化的，所有占據(jù)態(tài)都在同一個(gè)自旋通道中。更重要的是，在費(fèi)米能級(jí)附近觀察到Mn-3d和O-2p軌道之間的強(qiáng)雜化。相反，對(duì)于AFM-Mn2V2O7，價(jià)帶和導(dǎo)帶的Mn-3d態(tài)是對(duì)稱分布的。在MnV2O6中也觀察到類似的情況，存在FM和AFM有序(圖2B)。 團(tuán)隊(duì)通過分析Mn2V2O7和MnV2O6中Mn-3d和O-2p軌道的投影態(tài)密度，量化了它們的雜化程度。

Mn2V2O7中Mn-3d和O-2p軌道的雜化程度從AFM的~41%增加到FM有序的~71%(圖2C)。在MnV2O6中，從AFM到FM有序也發(fā)現(xiàn)了類似的Mn-O軌道雜化增強(qiáng)(圖2C)。 這些結(jié)果揭示了磁有序(FM/AFM)與Mn-O雜化之間的明確相關(guān)性，這可以解釋Mn氧化物中的FM交換相互作用促進(jìn)了Mn-O鍵中平行自旋的離域，促進(jìn)了相互連接的Mn和O離子之間的電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了Mn-O雜化(圖2D)。相反，Mn氧化物中的AFM交換相互作用抑制相互連接的Mn和O離子之間的電子躍遷，從而減少M(fèi)n-O雜化(圖2E)。

圖3. Mn2V2O7和MnV2O6上Mn位點(diǎn)的原位演化

如圖3A所示，盡管兩種氧化物的初始價(jià)態(tài)都是+2，但它們的氧化還原特性卻大不相同。更具體地說，F(xiàn)M-Mn2V2O7的陽極峰強(qiáng)度和陰極峰強(qiáng)度都遠(yuǎn)高于AFM-MnV2O6，特別是在陽極Mn2+→Mn3+峰在0.92 V處。結(jié)果表明，隨著陽極電位的增大，F(xiàn)M-Mn2V2O7表面Mn2+向Mn3+的轉(zhuǎn)變顯著增強(qiáng)。 在ORR起始電位下，F(xiàn)M-Mn2V2O7上Mn3+的位點(diǎn)密度比AFM-MnV2O6上的位密度高約6倍(圖3a，插圖)。這一發(fā)現(xiàn)得到了原位Mn的K邊XANES數(shù)據(jù)的支持，即由于在反應(yīng)過程中形成了大量的Mn3+，F(xiàn)M-Mn2V2O7的平均Mn價(jià)態(tài)在1.20 V時(shí)超過3+(圖3b)。相比之下，在相同的工作條件下，AFM-MnV2O6的Mn價(jià)態(tài)明顯降低。

FM-Mn2V2O7上Mn3+的大量增加與預(yù)期猜測一致，F(xiàn)M-Mn2V2O7中強(qiáng)烈的Mn-O雜化加速了表面Mn位點(diǎn)向吸附氧的電子轉(zhuǎn)移。 為了進(jìn)一步證實(shí)磁有序在電化學(xué)反應(yīng)中生成活性Mn位點(diǎn)中的關(guān)鍵作用，采用對(duì)過渡金屬基材料中價(jià)電子變化敏感的原位紫外可見光譜監(jiān)測了FM-Mn2V2O7和AFM-MnV2O6在磁場下的響應(yīng)，記錄了不同電位下FM-Mn2V2O7和AFM-MnV2O6的光譜變化。 磁場作用下，AFM-MnV2O6的紫外可見光譜保持不變，而FM-Mn2V2O7的吸收峰在磁場作用下增加了10%。Mn氧化物在350~390 nm和470~510 nm處的峰分別歸屬于O2-→Mn3+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷和Mn3+的d-d躍遷。磁場作用下FM-Mn2V2O7的吸收峰增強(qiáng)，表明磁場的施加增加了FM-Mn2V2O7表面Mn3+的含量。

CV分析進(jìn)一步證實(shí)了這一發(fā)現(xiàn)，在磁場作用下，F(xiàn)M-Mn2V2O7的峰值電流密度增加了18%(圖3D)。磁場作用下，F(xiàn)M-Mn2V2O7表面的Mn3+位點(diǎn)密度提高了11%。這些結(jié)果是合理的，外加磁場可以使單個(gè)FM電催化劑內(nèi)各個(gè)磁疇的自旋對(duì)齊(圖3 D，插圖)，并促進(jìn)FM交換相互作用，從而增強(qiáng)電子離域和磁性金屬中心的演化。

圖4. 磁有序調(diào)節(jié)Mn2V2O7表面的ORR熱力學(xué)

作者計(jì)算了FM-Mn2V2O7和AFM-Mn2V2O7的Mn位點(diǎn)上的ORR自由能圖(實(shí)驗(yàn)排除了V離子作為Mn2V2O7上的ORR活性位點(diǎn))。如圖4A所示，AFM-Mn2V2O7的電位限制步驟是將吸附的O2轉(zhuǎn)化為*OOH的第一個(gè)反應(yīng)步驟，而氧中間體與FM-Mn2V2O7結(jié)合更強(qiáng)，可促進(jìn)*OOH的形成，電位限制步驟轉(zhuǎn)移為*OH的解吸。 更強(qiáng)的Mn-O雜化和FM有序有望穩(wěn)定*OOH，從而增強(qiáng)O2→*OOH的轉(zhuǎn)化。

如圖4B所示，與AFM-Mn2V2O7相比，F(xiàn)M-Mn2V2O7的Mn-O雜化率提高了約30%；與AFM-Mn2V2O7，O2→*OOH在FM-Mn2V2O7上的勢壘降低了~0.1 eV。這一發(fā)現(xiàn)表明FM有序的強(qiáng)Mn-O雜化促進(jìn)了*OOH的形成，并大大提高了FM-Mn2V2O7上各Mn活性位點(diǎn)的固有活性。 此外，團(tuán)隊(duì)將Mn2V2O7和其他電催化劑的計(jì)算過電位與它們對(duì)*OOH中間體的吸附能(ΔG*OOH)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。如圖4C所示，給出了一個(gè)典型的火山曲線，其中FM-Mn2V2O7位于火山峰值。該計(jì)算結(jié)果強(qiáng)調(diào)了具有強(qiáng)Mn-O雜化的FM有序在優(yōu)化磁性過渡金屬氧化物的反應(yīng)熱力學(xué)中的關(guān)鍵作用。

圖5. 磁效應(yīng)對(duì)ORR活性的影響

本文使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極在O2飽和的1.0 M KOH中測量了實(shí)驗(yàn)制備的FM-Mn2V2O7和AFM-MnV2O6的ORR性能。正如預(yù)期的那樣，F(xiàn)M-Mn2V2O7的ORR活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于AFM-MnV2O6(圖5A)，這應(yīng)該歸因于前者有更多的Mn3+活性位點(diǎn)和更有利的反應(yīng)熱力學(xué)。FM-Mn2V2O7的半波電位為0.89 V，甚至比基準(zhǔn)Pt/C催化劑的半波電位高0.01 V。 為了更好地評(píng)價(jià)FM-Mn2V2O7和Pt/C電催化劑的本征ORR活性，仔細(xì)地評(píng)估了它們的比活性。

如圖5B所示，在0.90 V下，F(xiàn)M-Mn2V2O7的比活性為~74 μA cm-2，優(yōu)于Pt/C催化劑(~57 μA cm-2)。FM-Mn2V2O7的優(yōu)異性能與上述計(jì)算結(jié)果相一致，同時(shí)，注意到FM-Mn2V2O7是迄今為止報(bào)道的堿性中最佳的ORR催化劑之一。 為了進(jìn)一步確認(rèn)磁有序?qū)RR性能的關(guān)鍵作用，將FM-Mn2V2O7和AFM-MnV2O6負(fù)載到碳纖維上，并在~1 T的磁場下測量其LSV曲線。如圖5C所示，在外加磁場作用下，F(xiàn)M-Mn2V2O7的電流密度增大，在去磁場作用后電流密度減小，說明外加磁場作用增強(qiáng)了ORR活性。此外，F(xiàn)M-Mn2V2O7在磁場下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。相比之下，AFM-MnV2O6表現(xiàn)出可以忽略不計(jì)的磁響應(yīng)(圖5C，插圖)，這與之前的報(bào)道一致，即AFM材料的磁化率太低，外加磁場不足以克服AFM耦合。

文獻(xiàn)信息

Ferromagnetic ordering correlated strong metal–oxygen hybridization for superior oxygen reduction reaction activity，PNAS，2023. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2307901120