在核-殼結構中，由催化表面和底物之間的電荷轉移引起的配體效應被廣泛證明可以通過調整Pt的d帶中心位置來促進Pt催化的氧還原反應。然而，在真實的核-殼納米結構中，配體效應總是被應變效應所纏繞，因此在實驗上尚不清楚配體效應是否以及在多大程度上單獨促進了電催化活性的提高。

基于此，北京大學郭少軍教授（通訊作者）等人報道了一類具有與純Pt相同晶格參數(shù)的Pd3Ru1納米片（NPs）的精確合成，用于Pt原子覆蓋層的生長，以充分揭示排他性配體效應，從而極大增強了ORR電催化。 X射線吸收近邊結構能譜、擴展X射線吸收精細結構能譜、X射線光電子能譜結果以及密度泛函理論（DFT）計算表明，Pd3Ru1給電子引起的配體效應可導致Pt的5d軌道電子密度增加。

在Pd3Ru1/Pt1-2L NPs中，Pd3Ru1/Pt1-2L NPs具有從Pd3Ru1核心到單層Pt殼層的強排他配體效應，使得它們在0.90 V時表現(xiàn)出顯著的質量活性（MA），在堿性/酸性電解液中，其質量活性（MA）為10.3/4.59 A/mgPt，比商用Pt/C催化劑高51.5/25.5倍。此外，Pd3Ru1/Pt1-2L NPs在堿性/酸性電解質中可以維持78.2%/52.1%的MA超過30000次電位循環(huán)。

研究背景

氧還原反應（ORR）作為燃料電池、金屬-空氣電池等清潔能源轉換/存儲系統(tǒng)中的主要正極反應。通過在非均質基底上沉積幾個Pt原子層（最好是單層）而實現(xiàn)的核-殼結構工程，是調整表面Pt d帶中心、應變和配體效應優(yōu)化吸附強度的有效策略。在M/Pt核-殼模型中，通過調整Pt殼層厚度或原子組成可很好地設計應變對電催化活性的影響，并研究了Pt的幾何應變、d帶中心、吸附強度和催化活性之間的相關性。 然而，在核-殼納米結構中，由表面Pt和亞層雜原子之間的電荷轉移引起的短程配體效應必須與應變效應混合，因為Pt殼和非均質襯底的晶格參數(shù)總是不同的。在核-殼納米結構中，這種不可避免的情況使得實驗上很難確定和量化排他配體效應能否極大地提高Pt對ORR的本征活性。

圖文導讀

合成與表征

以二乙酰丙酮鈀（Pd(acac)2）和十二羰基三釕（Ru3(CO)12）為金屬前驅體，油胺為溶劑和表面活性劑，合成了PdxRu1-x NPs。TEM和HAADF-STEM圖像表明，合成了Pd3Ru1 NPs為六方結構，橫向尺寸為10-20 nm。高分辨率HAADF-STEM結果顯示，Pd3Ru1 NPs的平均厚度為1.35 nm。 通過X射線吸收光譜（XAS），作者研究了Pt的電子結構以及Pd3Ru1核與Pt殼層之間的電子相互作用。各催化劑在Pt L3邊緣WL區(qū)域的峰值強度順序為：Pt箔＞Pd3Ru1/Pt5-6L NPs＞Pd3Ru1/Pt3-4L NPs＞Pd3Ru1/Pt1-2L NPs，表明隨著Pt殼層厚度的減小，Pd3Ru1/PtnL NPs中Pt殼層的電子密度依次增大。Pd3Ru1/Pt5-6L NPs、Pd3Ru1/Pt3-4L NPs和Pd3Ru1/Pt1-2L NPs中Pt-Pt的原子間距離與Pt箔幾乎相同，排除了Pd3Ru1/PtnL NPs中Pt殼層的幾何應變，其Pt電子密度的變化可以歸結為電子轉移引起Pt d帶電子密度變化的電子效應。

圖1. Pd3Ru1 NPs和Pd3Ru1/PtnL NPs的結構分析

圖2. Pd3Ru1/PtnL NPs和Pt箔的光譜表征

圖3. Pt表面電子結構的XPS和DFT分析

電催化ORR

在室溫、1600 rpm和20 mV/s掃描速率下，Pd3Ru1/Pt1-2L NPs催化劑表現(xiàn)出最高的半波電位（E1/2）為0.945 V，高于Pd3Ru1/Pt3-4L NPs（0.900 V）、Pd3Ru1/Pt5-6L NPs（0.867 V）和商用Pt/C（0.855 V），表明其對ORR的活性最顯著。經Pt負載歸一化后，在0.9 V時不同催化劑的Mas：Pd3Ru1/Pt1-2L NPs（10.3 A/mgPt）＞Pd3Ru1/Pt3-4L NPs（1.01 A/mgPt）＞Pd3Ru1/Pt5-6L NPs（0.31 A/mgPt）＞商用Pt/C（0.20 A/mgPt）。

此外，Pd3Ru1/Pt1-2L NPs的電催化MA為10.3 A/mgPt，SA為7.11 MA/cm2，比商業(yè)Pt/C催化劑高51.5倍和22.9倍，而具有弱配體效應的Pd3Ru1/Pt3-4L NPs的電催化MA和SA分別比商業(yè)Pt/C催化劑高5.05倍和4.19倍，ORR活性與商用Pt/C相當。結果表明，配體效應導致Pt的d帶中心下移，增強了ORR的催化活性。 經過30000次電位循環(huán)后，Pd3Ru1/Pt1-2L NPs的MA仍高達7.83 A/mgPt，比初始的商業(yè)Pt/C催化劑高39.2倍，比商業(yè)Pt/C催化劑的MA高80.7倍。在30000次電位循環(huán)后，Pd3Ru1/Pt3-4L NPs和Pd3Ru1/Pt5-6L NPs分別保留了78.2%和87.1%的初始MA，遠高于商用Pt/C催化劑。在超過30000次電位循環(huán)的ECSAs中，Pt1-2L、Pt3-4L和Pt5-6L的Pd3Ru1/PtnL NPs保持較高，分別維持了其初始值的76.7%、78.2%和87.2%，優(yōu)于Pt/C催化劑（44.1%）。

圖4. Pd3Ru1/PtnL NPs和商用Pt/C催化劑對ORR的電催化性能

圖5. ORR活性與d-帶中心的相關性

文獻信息

Precise synthetic control of exclusive ligand effect boosts oxygen reduction catalysis. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42514-w.

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