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二氧化碳(CO2)甲烷化是一種減少CO2排放和緩解全球能源危機(jī)的可持續(xù)的技術(shù)，同時其也提供了一種儲存氫氣的方法。其中，熱催化技術(shù)能夠?qū)O2高效轉(zhuǎn)化為CH4。然而，CO2分子具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且CO2甲烷化過程是一個放熱反應(yīng)(CO2+4H2?CH4+2H2O (g)，ΔH298K=?164.9 kJ mol?1)。

因此，熱催化CO2甲烷化需要一個相對較高的溫度或超高壓，這導(dǎo)致能源消耗過剩。光熱效應(yīng)能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為熱能，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，利用光熱催化替代熱催化以實(shí)現(xiàn)高效利用可再生太陽能進(jìn)行CO2甲烷化對于節(jié)省能源和促進(jìn)反應(yīng)具有重要意義。

近日，中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所賈宏鵬和中國科學(xué)院大學(xué)陳儆等制備了一系列由金屬有機(jī)骨架(MOFs)UiO-66衍生的Ni基催化劑(Ni/ZrO2)，用于太陽光下的光熱CO2甲烷化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳的50Ni/ZrO2催化劑的CH4產(chǎn)率為583.3 mmol g?1 h?1，比相同輻照條件下的50Ni/C-ZrO2催化劑提高了約10倍；同時，50Ni/ZrO2上進(jìn)行三次重復(fù)試驗(yàn)，在每次實(shí)驗(yàn)的前兩小時CH4的產(chǎn)率都超過560 mmol g?1 h?1，選擇性達(dá)到96%，優(yōu)于其它Ni基催化劑。

基于一系列表征結(jié)果，UiO-66衍生的50Ni/ZrO2產(chǎn)生更多的四方ZrO2，其同時加強(qiáng)了Ni和ZrO2之間的相互作用并產(chǎn)生更多的氧空位(OV)。因此，50Ni/ZrO2表現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收能力和光熱轉(zhuǎn)化能力，以及對H2和CO2更好的吸附能力，最終提高了光驅(qū)動CO2甲烷化的催化性能。

同時，基于原位光譜表征和已發(fā)表的文獻(xiàn)，該項(xiàng)工作中CH4的形成遵循甲酸鹽介導(dǎo)的途徑: 首先，CO2分子被吸附在豐富的表面OVs中，隨后與表面羥基或表面氧反應(yīng)形成活化的碳酸鹽物質(zhì)，其接下來與從H2分解出的原子氫反應(yīng)并產(chǎn)生COOH*；然后羥基自由基(?OH)從COOH*中被去除，生成*CO和H2O。對于50Ni/ZrO2，少量的*CO被釋放，大部分進(jìn)一步參與向甲氧基的轉(zhuǎn)化，最終生成CH4。

總的來說，該項(xiàng)工作證明了50Ni/ZrO2在光熱CO2甲烷化反應(yīng)中具有較好的催化性能和成本優(yōu)勢，也為制備高效光熱催化CO2甲烷化的MOFs衍生催化劑提供了一種有前景的策略。

Efficient solar-driven CO2 methanation and hydrogen storage over nickel catalyst derived from metal–organic frameworks with rich oxygen vacancies. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202304406