研究背景

多結(jié)太陽能電池通過堆疊具有互補帶隙的多個光吸收層并最大限度地減少電荷載流子熱化損失，提高功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）.鹵化物鈣鈦礦具有可調(diào)帶隙、長電荷載流子擴散長度、高光捕獲效率,且易于制造，士多結(jié)光伏的熱門材料，然而頂部子電池中寬帶隙（>1.65eV）I/Br混合鈣鈦礦的光致相分離（LIPS）限制了PCE和基于鈣鈦礦的穩(wěn)定性多結(jié)光伏。特別是三結(jié)太陽能電池（TJSC）。?

研究成果

多倫多大學(xué)Edward Sargent、美國西北大學(xué)Mercouri Kanatzidis等研發(fā)團隊發(fā)現(xiàn)陽離子半徑比Cs小的Rb可以摻雜到無機鈣鈦礦晶格中，并且Rb摻雜含量的上限與Br含量呈正相關(guān)。Rb+晶格摻雜加寬了無機鈣鈦礦的帶隙，這意味著Rb/Cs固溶體需要更高的I含量才能實現(xiàn)約2.0 eV的帶隙，a位陽離子（a=Cs或Rb）和碘化物（I）的平均原子間距離減小，以及鹵化物離子遷移的能壘增加，晶格畸變程度比基于Cs的無機鈣鈦礦更大的~2.0 eV Rb/Cs混合陽離子無機鈣鈦礦顯示出抑制的LIPS。應(yīng)用~2.0eV的Rb/Cs鈣鈦礦可實現(xiàn)PCE達到 24.3%，（23.29%的認(rèn)證準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)效率），全鈣鈦礦TJSC在室溫和AM1.5G 1-太陽光照下最大功率點運行420小時后，仍保持80%初始效率。此項研究以“Suppressed phase segregation for triple-junction perovskite solar cells”為題，發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。

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圖文速遞

?一、Rb/Cs混合陽離子無機鈣鈦礦

Cs基I/Br混合無機鈣鈦礦CsPbI1.75Br1.25中用Rb+部分取代Cs+，紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜（圖1b）顯示，純Cs基鈣鈦礦CsPbI1.75Br1.25的吸收波長從631nm逐漸藍移到Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦Rb0.2Cs0.8PbI1.75?Br1.25的614nm，X射線衍射（XRD）顯示，Rb摻雜到CsPbI1.75Br1.25晶格中，在RbxCs1-x?PbI1.75Br1.25（x≤0.2）膜中形成純鈣鈦礦相（圖1c），固態(tài)核磁共振（NMR）光譜顯示，在Rb+摻雜單一鹵化物和混合鹵化物無機鈣鈦礦時，Cs鈣鈦礦峰變寬并向更高的頻率移動。Rb光譜對應(yīng)于鈣鈦礦相中的Rb+的峰。這些觀察結(jié)果證實Rb+可摻入Cs基無機鈣鈦礦中（圖1d）。隙接近2.0eV的Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦包含RbxCs1-xPbI2Br (x= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2), RbxCs1-xPbI1.75Br1.25(x=0,0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25), RbxCs1-x?PbI1.5Br1.5?(x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) 用作PSC吸收劑，具有鈣鈦礦吸收劑的器件中，RbxCs1-xPbI2Br（X=0.1）；RbxCs1-xPbI1.75Br1.25（X=0.15）；RbxCs1-x?PbI1.5Br1.5?（X=0.2）顯示出最高開路電流電壓（VOC）（圖1e），RbxCs1-xPbI1.75Br1.25的帶隙約為2.0 eV，與帶隙≤2.0 eV的其他Rb摻雜無機鈣鈦礦相比，在PSCs中提供最高的VOC。使用RbxCs1-xPbI1.75Br1.25作為目標(biāo)~2.0 eV Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦樣品。具有相同~2.0eV帶隙的Cs基鈣鈦礦CsPbI1.4Br1.6和具有相同I/Br比的Cs基的鈣鈦礦CsPbI1.75Br1.25作為對照樣品。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75 Br1.25鈣鈦礦膜均勻且無針孔且具有低均方根（RMS）粗糙度（< 26 nm），Rb0.15Cs0.85PbI1.75 Br1.25薄膜的能量色散X射線光譜（EDX）圖譜和深度分布X射線光電子能譜（XPS）（顯示Rb在鈣鈦礦薄膜的表面和整個深度均勻分布。密度泛函理論（DFT）計算揭示了隨著Br含量的增加，Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦的亥姆霍茲自由能（熱力學(xué)驅(qū)動力）更深（圖1f）。此外，Rb含量也與相穩(wěn)定性相關(guān)。因此，將無機鈣鈦礦中Rb摻雜含量上限和Br含量之間的正相關(guān)性歸因于富Br鈣鈦礦中熱力學(xué)驅(qū)動力的增加和相對穩(wěn)定的鈣鈦礦相。

二、抑制光致相分離LIPS

在1太陽光照（AM 1.5G）下對封裝的CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25鈣鈦礦薄膜進行時間依賴性光致發(fā)光（PL）測量。CsPbI1.4Br1.6的初始PL光譜在610nm處顯示PL峰（圖2a）。由于LIPS，在~680nm處出現(xiàn)了新的低能量PL峰。隨著光照時間的延長，~680處的峰值強度增加，同時在~610nm處的初始峰值強度降低。CsPbI1.75Br1.25薄膜的初始PL峰值在630nm處，照射30分鐘后出現(xiàn)約680nm處的低能PL峰值（圖2b）。照射60分鐘后，CsPbI1.75Br1.25薄膜在~680nm處的峰值PL強度低于CsPbI1.4Br1.6薄膜。目標(biāo)樣品Rb0.15Cs0.85PbI1.75 Br1.25在~616nm處表現(xiàn)出初始PL峰，在60分鐘的照射后表現(xiàn)出可忽略的峰移（小于2nm）（圖2c）。這些結(jié)果表明，碘化物含量較高的CsPbI1.75Br1.25薄膜比CsPbI1.4Br1.6薄膜的LIPS弱，并且~2.0eV的Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦顯示出最好的光穩(wěn)定性。為研究Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦中LIPS抑制機制，在固態(tài)反應(yīng)中生長了負(fù)載成分為CsPbI1.4Br1.6、CsPbI1.75Br1.25和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25的單晶，所有化合物都在單斜晶系中結(jié)晶，用P21/m空間群來描述（圖2d，e，）。這些結(jié)構(gòu)以超晶胞的形式存在，可能是因為鹵化物的部分有序性。單晶XRD數(shù)據(jù)表明Rb在A位取代了Cs。使用移動離子充放電方法進一步估計移動離子的濃度，該方法已證明與離子遷移能壘一致。器件中的典型瞬態(tài)電流如圖2f，計算的平均移動離子濃度匯總在圖2g中。移動離子濃度從CsPbI1.4Br1.6的1.45×1017cm-3降低到CsPbI1.75?Br1.25的1.01×1017cm-3、Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25的7.89×1016?cm-3。為了進一步探索I或Br位點畸變，分析CsPbI1.4Br1.6?, CsPbI1.75?Br1.25?, ?Rb0.15 Cs0.85?PbI1.75?Br1.25 的DFT弛豫結(jié)構(gòu)。CsPbI1.4Br1.6的平均∠Pb–I–Pb從143.54下降到CsPbI1.75?Br1.25的143.06°，在?Rb0.15 Cs 0.85?PbI1.75?Br1.25 中，遠離Rb的I進一步下降到143.05°，靠近Rb的進一步下降到142.39°，這表明I或Rb的引入（圖2h）。與Pb··X原子間距離相比，晶格畸變導(dǎo)致a位陽離子和X位陰離子的原子間距離（a··X）發(fā)生較大變化。平均Cs··I原子間距離從CsPbI1.4Br1.6的4.04?下降到CsPbI1.75?Br1.25的4.02?，Rb 0.15 Cs0.85?PbI1.75?Br1.25 的Cs··I平均原子間距離降至3.98?，Rb和I降至3.95?（圖2i）。I遷移到I空位（VI）的能壘從CsPbI1.4Br1.6的0.33eV增加到CsPbI1.75?Br1.25的0.40eV（圖2j）。Rb0.15 Cs0.85?PbI1.75?Br1.25 的遷移能壘對于遠離Rb的VI進一步增加到0.42eV，對于接近Rb的VI進一步增加到0.51eV。平均A··I原子間距離比A··Br的原子間距離長，并且在所有四個研究的離子遷移躍遷中，I到VI的遷移能壘最低（圖2i和2j）,這些材料的遷移能壘由I到VI的遷移能勢壘主導(dǎo)，并隨著I和Rb的引入而增加。增加I/Br混合無機鈣鈦礦中的晶格畸變會增加I位畸變。這與平均原子間距離a··I的減小有關(guān)，這增強了離子遷移能壘,并抑制離子遷移和LIPS。

?三、2.0 eV單結(jié)PSC

對~2.0eV?CsPbI1.4Br1.6和Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件性能進行比較，對照2.0eV CsPbI1.4Br1.6的PCE為12.59%，VOC為1.288V（圖第3a段）。Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25器件的PCE在VOC1.312 V時增加到13.41%。它們的穩(wěn)定功率輸出（SPO）效率分別為12.1%和13.3%（圖第3b段）。對54個器件的光伏參數(shù)的統(tǒng)計分析表明，高性能Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25再現(xiàn)性很好（圖3c），且操作穩(wěn)定性也較好，這些鈣鈦礦的部分完整器件堆疊的準(zhǔn)費米能級分裂（QFLS）表明，與CsPbI1.4Br1.6鈣鈦礦（1.318±0.054eV）相比，Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25具有高的QFLS（1.417±0.004eV），光熱偏轉(zhuǎn)光譜（PDS）測量獲得的Urbach能量值從CsPbI1.4Br1.6的45 meV降低到Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25的31 meV（圖第3e段）。這表明Rb0.15Cs0.85PbI1.75Br1.25鈣鈦礦的電子無序度降低，與抑制的LIPS和改善的鈣鈦礦膜質(zhì)量一致。

三、全鈣鈦礦三結(jié)太陽能電池

使用~2.0 eV Rb/Cs混合陽離子無機鈣鈦礦作為單片全鈣鈦礦TJSC中頂部子電池的吸收劑，TJSC的配置為ITO玻璃/NiOx/Me-4PACz/2.0eV無機鈣鈦礦（170nm）/PAI-EDAI2/PCBM/PEIE/SnOx/ITO/NiOx/Me-4PACz/1.6eV鈣鈦礦（780nm）/PEI-EDAI2/PCBM/PEIE/SnOx/Au/PEDOT:PSS/1.22eV SnPb鈣鈦礦（870nm）/C60/SnOx/Ag（圖4a）。4b顯示了最佳全鈣鈦礦TJSC的J-V曲線，反向掃描的PCE為24.33%，VOC為3.215 V，短路電流（JSC）為9.71mA/cm2，填充因子（FF）為77.93%，在經(jīng)過認(rèn)證的獨立光伏校準(zhǔn)實驗室（NREL）中實現(xiàn)了23.29%的認(rèn)證準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)（QSS）PCE（圖4c），這是第一個報道的鈣鈦礦基TJSC的認(rèn)證PCE。20分鐘內(nèi)的SPO效率為24.1%，EQE測量獲得了~2.0 eV、~1.6 eV和~1.22 eV電池的積分JSC值，TJSC分別為10.18、9.95和9.31mA/cm2（圖4d），通過開發(fā)新的鈍化策略、改善界面接觸和優(yōu)化光管理，所有鈣鈦礦TJSC的效率將進一步提高。追蹤儲存在氮氣手套箱中的封裝設(shè)備的PCE。120天后，PCE顯示出可忽略不計的下降。監(jiān)測封裝TJSC在最大功率點跟蹤條件下的性能，以及在室溫和環(huán)境大氣中的連續(xù)AM1.5G單太陽照射（圖4e），基于Rb/Cs混合陽離子鈣鈦礦的優(yōu)化器件在連續(xù)操作420小時后保留了其初始PCE的80%。進一步的分析表明，2.0eV的Rb/Cs鈣鈦礦在450小時的MPP跟蹤后發(fā)生相分離。摻入Rb為減少光誘導(dǎo)的相分離提供了一條很有前途的途徑。

?結(jié)論與展望

Rb可以摻雜到無機鈣鈦礦晶格中，應(yīng)用~2.0eV的Rb/Cs鈣鈦礦可實現(xiàn)PCE達到 24.3%，（23.29%的認(rèn)證準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)效率），全鈣鈦礦TJSC在室溫和AM1.5G 1-太陽光照下最大功率點運行420小時后，仍保持80%初始效率，在450小時的MPP跟蹤后發(fā)生相分離,摻入Rb為減少光誘導(dǎo)的相分離提供了一條很有前途的途徑。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06006-7.