綠色能源的探索和利用是實(shí)現(xiàn)碳中和、排放峰值目標(biāo)的關(guān)鍵。氫能是一種清潔能源，可以儲(chǔ)存廢能源，促進(jìn)傳統(tǒng)化石能源向綠色能源的轉(zhuǎn)變。其能量密度（140 MJ kg?1）是石油的3倍，煤炭的4.5倍，被認(rèn)為是未來(lái)能源革命的顛覆性技術(shù)方向。陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）被認(rèn)為是一種重要的基于氫能的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。與陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)的2電子過(guò)程相比，陰極氧還原反應(yīng)（ORR）的4電子動(dòng)力學(xué)總是需要大量的貴金屬Pt驅(qū)動(dòng)，極大地限制了AEMFCs的應(yīng)用。因此，具有高活性和經(jīng)濟(jì)有效的無(wú)鉑催化劑的開發(fā)備受關(guān)注。過(guò)渡金屬基單原子位點(diǎn)（SAS）分散的M?N?C材料具有豐富的活性位點(diǎn)和最大的原子利用率，作為堿性介質(zhì)中很有前途的ORR催化劑引起了廣泛的關(guān)注。Cu?N?C作為M?N?C家族的關(guān)鍵成員可以為中間物種提供適當(dāng)?shù)奈?解析能。在ORR過(guò)程中，中心金屬原子的d軌道與氧中間體的p電子相互作用，促進(jìn)了氧分子的吸附和電子的轉(zhuǎn)移。關(guān)鍵問(wèn)題是Cu金屬含量始終低于2wt%，導(dǎo)致不理想的電催化性能。然而，高金屬含量不可避免地會(huì)導(dǎo)致金屬在高溫?zé)峤膺^(guò)程中聚集成團(tuán)簇或納米顆粒，嚴(yán)重影響其活性和穩(wěn)定性。因此，有必要制定一種有效的策略來(lái)提高金屬載量，同時(shí)保持Cu的單原子位點(diǎn)分散狀態(tài)。由于單一氮源配體只提供了有限的位點(diǎn)來(lái)與Cu物種配位形成有限的Cu?N4位點(diǎn)，因此雙氮源配體策略可能產(chǎn)生豐富的位點(diǎn)來(lái)錨定更多的Cu單原子。

一般情況下，合成樣品主要以穩(wěn)定的M?N4構(gòu)型存在，但在實(shí)際反應(yīng)條件下，金屬中心的配位環(huán)境可能會(huì)不斷變化。一些研究表明，由于電場(chǎng)和熱能等外部驅(qū)動(dòng)，SAS在各種催化反應(yīng)中發(fā)生重構(gòu)。然而，詳細(xì)的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程和真正的活動(dòng)中心仍然不明確。由于催化劑表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜以及電解質(zhì)環(huán)境下表征技術(shù)的局限性，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)SAS的動(dòng)力學(xué)演化仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有理想性能的目標(biāo)催化劑的關(guān)鍵在很大程度上依賴于對(duì)實(shí)際條件下催化劑原位形成活性結(jié)構(gòu)性質(zhì)的深入理解和認(rèn)識(shí)。

鑒于此，近日黑龍江大學(xué)付宏剛教授課題組報(bào)道了一種雙氮源協(xié)調(diào)策略，以實(shí)現(xiàn)高密度的Cu?N4位點(diǎn)（金屬負(fù)載為5.61%）負(fù)載在三維的氮摻雜碳納米管/石墨烯結(jié)構(gòu)中（Cu?N?C/GC），同時(shí)在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)越的氧還原活性和穩(wěn)定性。當(dāng)組裝H2/O2?AEMFCs時(shí)，開路電壓可達(dá)到0.90 V，峰值功率密度為324 mW cm?2。原位XAFS分析表明，在電化學(xué)工作條件下發(fā)生了從初始的Cu?N4到Cu?N4?/ Cu–nanoclusters（NC）和隨后Cu?N3/Cu–NC的重構(gòu)現(xiàn)象。有趣的是，當(dāng)外加電場(chǎng)被去除時(shí)，Cu的原子分散狀態(tài)可以恢復(fù)。DFT分析表明，這種連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化能夠逐漸調(diào)節(jié)中心金屬的d帶中心，平衡*OOH和*O中間體的Gibbs自由能。其中，與Cu?N4位點(diǎn)相比，Cu?NC可以降低*OOH形成的速率決定步驟（RDS）的勢(shì)壘。當(dāng)Cu?NC和Cu?N4或Cu?N3共存時(shí)，由于單原子與納米團(tuán)簇之間的協(xié)同效應(yīng)，RDS的勢(shì)壘可以進(jìn)一步降低。因此，這種連續(xù)的演化可以平衡每一步的能量勢(shì)壘值，降低過(guò)電位，促進(jìn)ORR活性。

首先，用聚乙烯亞胺（PEI）對(duì)氧化石墨（GO）進(jìn)行改性，再與碳納米管（CNTs）形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨后，將甲酰胺和甘氨酸的雙氮源錨定在 GO-PEI-CNTs載體上并與0.9 mmol?Cu2+進(jìn)行配位。最后，經(jīng)過(guò)冷凍干燥在900 ℃下熱解，得到Cu?N?C/GC。甲酰胺和甘氨酸可以通過(guò)縮合反應(yīng)形成環(huán)狀碳氮分子結(jié)構(gòu)，為金屬離子提供豐富的配位點(diǎn)，有效防止熱解過(guò)程中金屬原子的遷移和團(tuán)聚從而使Cu單原子均勻分散在碳載體中。如圖1所示，SEM、TEM和STEM圖片沒(méi)有觀測(cè)到粒子，球差電鏡表明Cu以單原子的形式存在。

如圖2所示，XANES光譜表明Cu?N?C/GC 表現(xiàn)出與 CuO 相似的Cu K邊光譜，確定Cu的價(jià)態(tài)接近+2。同樣，Cu?FA?C/GC和Cu?Gly?C/GC的Cu價(jià)態(tài)的K邊光譜均為小于+2的正值。也沒(méi)有觀察到屬于 CuO典型四方結(jié)構(gòu)的特征峰，表明不存在 CuO 納米顆粒。此外，8977 ev處的前邊緣峰歸因于偶極禁止的1s到3d電子躍遷，代表二價(jià)Cu的信號(hào)。EXAFS表明大約1.5 ?處的主峰歸因于Cu?N鍵的散射路徑。Cu?Cu鍵的缺失進(jìn)一步證明了Cu物種以原子分散態(tài)的形式存在，與HAADF?STEM結(jié)果很好地吻合。小波變換 (WT) 在4???1附近的最大強(qiáng)度進(jìn)一步證明了三個(gè)樣品中的Cu?N配位結(jié)構(gòu)。

如圖3所示，Cu?N?C/GC催化劑在堿性條件下具有優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性。催化劑的起始電位（Eonset）為0.98 V，半波電位（E1/2）為0.83 V，具有超高的穩(wěn)定性（循環(huán)10000圈后半波電位衰減8 mV），優(yōu)于絕大多數(shù)單原子催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑。

為了探索Cu?N?C/GC在燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用，將其作為陰極材料組裝AEMFC。在60 ℃的標(biāo)準(zhǔn)1.0 bar?H2/O2下，催化劑Cu?N?C/GC負(fù)載量為2.5 mg cm?2其開路電壓（OCV）為0.90 V。此外，基于 Cu?N?C/GC 的AEMFC在 0.5 V時(shí)可產(chǎn)生320 mA cm?2的電流密度，在0.1 V時(shí)可產(chǎn)生 927 mA cm?2的電流密度，遠(yuǎn)高于所報(bào)道的基于Cu SAS的電流密度。基于 Cu?N?C/GC的APEFC提供324 mW cm?2的峰值功率密度，顯著高于基于Cu?FA?C/GC的電池的197 mW cm?2和Cu-Gly-C/GC基于116 mW cm?2的電池。

原位XANES光譜用于深入研究真實(shí)電化學(xué)環(huán)境中活性位點(diǎn)的起源和Cu SAS的結(jié)構(gòu)變化。如圖5a所示，XANES光譜在工作條件下發(fā)生了顯著變化?？傮w而言，白線峰邊緣能量在外加電位中表現(xiàn)出明顯的負(fù)移，表明Cu的價(jià)態(tài)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低，即在陰極ORR過(guò)程中Cu2+逐漸還原為Cu+。值得注意的是，在開路電位（OCP）下收集的近邊光譜與初始催化劑相似，表明當(dāng)沒(méi)有電位時(shí)，原始Cu?N4位點(diǎn)無(wú)法吸附電解質(zhì)中的氧或OH?物種。因此，上述Cu2+到Cu+的動(dòng)態(tài)演化是由外加電位而不是反應(yīng)物吸附驅(qū)動(dòng)的。當(dāng)施加的電位變?yōu)?.50和0.30 V的較低電位時(shí)，更多的Cu2+被還原為Cu+。同時(shí)，可以檢測(cè)到從Cu?N4到Cu?N3的結(jié)構(gòu)演變，原始Cu?N4構(gòu)型中四個(gè)對(duì)稱的Cu?N鍵中有一個(gè)Cu?N鍵斷裂，懸浮的吡啶N被質(zhì)子化。
Cu K-edge的 EXAFS 光譜進(jìn)一步顯示在圖5b中。具體來(lái)說(shuō)，可以明顯觀察到集中在1.5 ?附近的主要是Cu?N鍵。擬合曲線進(jìn)一步用于分析Cu物種的結(jié)構(gòu)演變（圖5c-f）。隨著ORR在0.9-0.3 V的電位下進(jìn)行，Cu?N鍵的配位數(shù)從4.5減少到約2.8，伴隨著配位數(shù)為3左右的 Cu?Cu 鍵的出現(xiàn)，表明Cu團(tuán)簇的形成。因此，可以獲得從初始Cu?N4到0.7 V下的Cu?N4/Cu?NC構(gòu)型，然后再到0.5和0.3 V下的Cu?N3/Cu?NC構(gòu)型的連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。所有小波變換顯示最大強(qiáng)度約為1.5???1（圖5g），對(duì)應(yīng)于 Cu?N 配位結(jié)構(gòu)。后續(xù)結(jié)合DFT進(jìn)一步討論這樣的結(jié)構(gòu)性變化是否有利于ORR。

進(jìn)一步利用DFT計(jì)算闡明了這種連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化對(duì)ORR活性的影響，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)在ORR期間出現(xiàn)Cu?NC時(shí)，與Cu?N4位點(diǎn)相比，*OOH步驟的能壘有所降低Cu?N4/Cu?NC模型上的*OOH能壘顯著減少到2.62 eV。此外，RDS (*O +?2OH–?+ H2O + 2e–) 的能壘為2.56 eV，表明*O中間體在Cu?N4/Cu?NC模型上的強(qiáng)吸附。隨著反應(yīng)進(jìn)行到0.5 V，新結(jié)構(gòu)Cu?N3/Cu?NC明顯降低了每一步的能壘，包括*OOH*形成的RDS，這對(duì)于加速 ORR 活性至關(guān)重要。值得注意的是，當(dāng)Cu?NC和Cu?N4或Cu?N3共存時(shí)，由于單原子和納米團(tuán)簇之間的協(xié)同作用RDS的能壘進(jìn)一步降低。同時(shí)，隨著結(jié)構(gòu)的演變Cu的d帶中心向低能級(jí)偏移，這意味著會(huì)增加反鍵軌道的填充，以降低活性位點(diǎn)與吸附物之間的相互作用。因此，Cu?N4/Cu?NC和Cu?N3/Cu?NC中Cu原子的反鍵dz2、dxz和dyz軌道增加了填充度，削弱了σ和π鍵對(duì)*OH中間體的吸附。因此，這種連續(xù)的結(jié)構(gòu)變化不但可以均衡每一步的能壘，還能夠逐漸調(diào)節(jié)中心金屬的d帶中心，降低過(guò)電位促進(jìn)ORR活性。

通過(guò)有效的雙氮源配位策略實(shí)現(xiàn)了具有高密度Cu?N4?SAS的Cu?N?C/GC。它在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出出色的ORR性能可與 Pt/C相媲美。使用 Cu?N?C/GC作為陰極組裝的堿性H2/O2燃料電池顯示出0.90 V的OCV和324 mW cm?2的峰值功率密度，以及出色的耐久性。原位XAFS 分析表明，在工作條件下，初始Cu?N4可以轉(zhuǎn)變?yōu)镃u?N4/Cu?NC，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)镃u?N3/Cu?NC，這種連續(xù)的結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象可以有效地優(yōu)化中心金屬的d帶中心，平衡能壘以增強(qiáng)ORR活性。這項(xiàng)工作可以為SAS催化劑原位重建活性位點(diǎn)的性質(zhì)提供建設(shè)性的見解，并可能為可持續(xù)能源裝置的高效電催化劑的合理設(shè)計(jì)提供一些新的啟發(fā)。
這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是黑龍江大學(xué)博士研究生邢耕宇，通訊作者是黑龍江大學(xué)王蕾研究員和付宏剛教授。

Reconstruction of Highly Dense Cu?N4?Active Sites in Electrocatalytic Oxygen Reduction Characterized by Operando Synchrotron RadiationGengyu Xing, Miaomiao Tong, Peng Yu, Lei Wang, Guangying Zhang, Chungui Tian, Honggang FuAngew. Chem. Int. Ed.,?2022, DOI: 10.1002/anie.202211098

通訊作者介紹

王蕾研究員，王蕾，現(xiàn)為黑龍江大學(xué)研究員/博士生導(dǎo)師。獲得黑龍江省優(yōu)秀青年基金、黑龍江省英才計(jì)劃資助，主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目及省部級(jí)項(xiàng)目10余項(xiàng)?，F(xiàn)擔(dān)任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年編委。針對(duì)金屬-空氣電池、燃料電池等面臨的ORR/OER動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢的科學(xué)難題，構(gòu)筑高效的非貴金屬/碳基電催化劑，并利用原位同步輻射結(jié)合理論計(jì)算闡明動(dòng)力學(xué)機(jī)制。發(fā)展以生物質(zhì)為原料的石墨烯制備技術(shù)，建立了世界上首條年產(chǎn)100噸生物質(zhì)石墨烯材料的生產(chǎn)線，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。相關(guān)成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文160余篇；其中，通訊/第一作者論文54篇，論文總引用9700余次，H因子53，有11篇論文入選ESI Top 1%，2篇入選熱點(diǎn)論文。獲黑龍江省科學(xué)技術(shù)發(fā)明一等獎(jiǎng)1項(xiàng)；授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利40余項(xiàng)，美國(guó)、日本、韓國(guó)發(fā)明專利各1項(xiàng)，成果鑒定1項(xiàng)；承擔(dān)橫向課題項(xiàng)目4項(xiàng)。

付宏剛教授，黑龍江大學(xué)功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。教育部長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃特聘教授，首批“國(guó)家萬(wàn)人計(jì)劃”百千萬(wàn)工程領(lǐng)軍人才，新世紀(jì)百千萬(wàn)人才工程國(guó)家級(jí)人選。英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士，教育部科技委員會(huì)化學(xué)化工學(xué)部委員。主持及承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等國(guó)家級(jí)項(xiàng)目20余項(xiàng)。主要從事光催化和電催化領(lǐng)域的材料設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)調(diào)控，在材料尺寸，晶相，缺陷的選擇性控制合成及其在光催化、電催化制氫，有機(jī)物合成以及ORR，OER等催化反應(yīng)過(guò)程中的活性和穩(wěn)定性，反應(yīng)機(jī)制等方面開展工作。作為通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊發(fā)表研究論文300余篇，被他人引用26000余次，H因子85，有50余篇論文進(jìn)入ESI高被引用論文的Top 1%，5篇論文進(jìn)入ESI Top 0.1%熱點(diǎn)論文。連續(xù)四年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。獲省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)3項(xiàng)，獲授權(quán)發(fā)明專利30余項(xiàng)。

付宏剛https://www.x-mol.com/university/faculty/10066課題組主頁(yè)http://fuhonggang.cn/index.html