【前言】

　　近日,Angew在線發(fā)表了廈門大學李劍鋒教授團隊在設計用于氧還原反應的先進材料及改進催化劑的設計最 新綜述文章。該論文綜述了雙金屬納米催化劑有序度對氧還原反應的影響。論文第 一作者為：Heng-Quan Chen,Huajie Ze,Mu-Fei Yue,論文共同通訊作者為：李劍鋒教授，董金超副教授。

　　【背景介紹】

　　氧的電化學還原已成為電催化中最關鍵的反應之一。由于其緩慢的動力學和大的過電位，氧還原反應性能決定了燃料電池和金屬空氣電池的效率。因此，必須開發(fā)高效的催化劑來加速氧還原的反應動力學。經(jīng)過多年的努力，研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種具有高活性的催化劑，如過渡金屬碳化物/氧化物/硫?qū)倩铩-Nx（金屬-氮）復合材料、雙金屬合金和無金屬碳基化合物。然而，考慮到活性和耐久性，BNs仍然被認為是最有前景的ORR電催化劑。因此，研究人員一直致力于優(yōu)化BNs的性能。

　　為了實現(xiàn)這一目標，研究人員已經(jīng)開發(fā)了各種方法，包括但不限于尺寸/組分控制、應變工程、雜原子摻雜、結構/形狀控制等。最近的研究表明，通過從無序到有序的熱力學相變來精確控制 BN 中的原子排列（有序度）也非常重要。與其相應的無序類似物相比，大多數(shù)結構有序的BNs 可以表現(xiàn)出更高的 ORR 活性。然而，這種增加的活性的來源，目前仍簡單地歸因于有序結構中配體的明確組成，或者可預測的調(diào)控以及應變效應。由于缺乏對分子反應機理和結構-活性關系的深入了解，這阻礙了使用該有序度概念進一步開發(fā)更高效的 ORR 電催化劑。

　　【圖文解析】

? ? ?圖1. (a) 具有不同有序度的AuCu BNs的XRD衍射圖。已通過(111) 峰強度歸一化；插圖是不同AuCu BNs (110) 峰強度的比較。(b) 90%-AuCu 納米顆粒的HAADF-STEM 圖像。比例尺為 2nm。插圖是所提出的有序AuCu模型，其中黃色原子為Au，紅色原子為Cu。(c) 由XPS光譜計算的不同有序度AuCu BNs的表面Cu-Au比。(d) 在 Ar 飽和 0.1 M KOH 溶液中，不同有序度的 AuCu BNs的 CV 曲線。掃描速率為 10 mV/s。(e) 在O2 飽和 0.1 M KOH 溶液中，Cu/C、Au/C、商業(yè) Pt/C 和 90%-AuCu的ORR 極化曲線。掃描速率為 10 mV/s，轉(zhuǎn)速為 1600rpm。(f) 在 0.85 V 時，不同有序度AuCu BNs 的 E1/2和質(zhì)量活性。

　　圖 2. (a) 使用 SHINES-衛(wèi)星策略對 AuCu BN 上的 ORR 過程進行原位電化學拉曼研究的示意圖。(b) SHIN 的 TEM 圖像。比例尺，20 nm。(c) SHIN 復合材料上AuCu 的 TEM 圖像。比例尺，20 nm。(d) O2 飽和的 0.1 M NaClO4+ 0.1 mM NaOH 溶液 (pH=10) 中，SHINs上 0%-AuCu BNs 的 ORR原位電化學拉曼光譜；測試范圍為 1.1 到 0 V vs. RHE，間隔為 100 mV。(e) 不同電位下，SHINs上 0%-AuCu BNs 的 ORR原位 18O2 同位素拉曼光譜。*OH (f) 和 Oad (g) 在 0%-AuCu 上的計算結構示意圖。紅色、黃色、藍色和白色球體分別是 Cu、Au、O 和 H 原子。

　　圖3. (a) O2 飽和的 0.1 M NaClO4 + 0.1mM NaOH 溶液 (pH=10) 中，SHINs 上30%-AuCu、60%-AuCu 和90%-AuCuBNs 的ORR 過程原位電化學拉曼光譜；測試范圍為1.0 到 0 V，間隔為 100 mV。(b) 有序Au-Cu 位點上 *OH 的計算結構示意圖。紅色、黃色、藍色和白色球體分別是 Cu、Au、O 和 H 原子。(c) 不同有序度的AuCuBNs的 *OH 的拉曼位移和質(zhì)量活性。紅色星代表無序位點上的*OH，粉紅色星代表有序位點上的*OH。

　　圖4.在U= 1.23 V (a) 和U = 0 V (b) 時，Au (111)、Cu (111) 和AuCu(111) 上ORR各步驟的自由能圖。

　　【總結與展望】

　　基于上述結果，作者實現(xiàn)了對 AuCu BNs 有序度的精確控制，同時保持了相似的尺寸和形狀。這使得系統(tǒng)研究BNs原子有序度對電催化的影響成為可能。在所有AuCu BNs中，高度有序的BNs表現(xiàn)出最好的ORR催化性能。借助SHINERS-催化劑衛(wèi)星策略，作者進一步揭示了其內(nèi)在反應機制。同位素實驗和理論計算直接檢測證實了，在 Au-Cu 位點上的關鍵 *OH 物種中間體。光譜證據(jù)表明，對于*OH的吸附，在有序和無序結構中存在兩種不同的Au-Cu位點，并且它們的比例會隨著有序度的變化而變化。與無序位點相比，有序位點對氧的親和力較低，可能對 ORR 過程更有利，因為它可以促進 *OH 的解吸。這一基礎研究表明了精確控制 BNs 中的原子構型對于電催化的重要性。這一想法也可以應用于其他 BNs（甚至包括已廣泛用于電催化的 Pt 合金），并且能夠進一步獲得具有突出性能優(yōu)勢的功能性 BNs。

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　　寬光譜范圍：光譜范圍最高可覆蓋至8000cm-1（模塊化的光譜范圍）。

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　　EC Raman 技術參數(shù)

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　　光譜范圍：150cm-1-3350cm-1

　　制冷：可至-2℃

　　波長分辨率：4.5cm-1

　　波長穩(wěn)定性：<0.1nm/℃(標準)

　　激發(fā)波長：785±0.5nm，

　　線寬：＜0.2cm-1

　　激光功率穩(wěn)定性：≤3% P-P(@2hrs)

　　激光器使用壽命：10000.00hrs

　　電源電壓：12VDC@6.6A

　　輸出功率：0~500mW可調(diào)

　　積分時間：10ms-30min

　　工作/儲存溫度：0-35℃

　　工作/儲存濕度：10%-80%

　　廈門賽納斯科技有限公司，由國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領軍人才創(chuàng)辦。與廈門大學密切合作，主要致力于拉曼光譜檢測設備及配套試劑的生產(chǎn)與研發(fā)。為食藥系統(tǒng)、農(nóng)業(yè)系統(tǒng)、公安系統(tǒng)、衛(wèi)生系統(tǒng)、漁業(yè)系統(tǒng)等用戶提供高科技的現(xiàn)場快速檢測執(zhí)法設備及監(jiān)管平臺、檢測服務等整體解決方案。

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