研究速覽

■?近日，廣東工業(yè)大學孫志鵬教授，在國際知名期刊Applied Surface Science上發(fā)表題為“MXene-derived TiSe2/TiO2/C heterostructured hexagonal prisms as high rate anodes for Na-ion and K-ion batteries”的研究論文。該論文以MXene (Ti3C2Tx )為原相，采用簡單的固相燒結法將其衍生成TiSe2/TiO2/C異質結復合材料，并研究了其在鈉、鉀離子電池中的性能。在該復合材料中，基于TiSe2和TiO2具有不同功函數(shù)，能夠在其異質結界面誘導成內置電場，從而加速電荷轉移，從而展現(xiàn)出良好的倍率性能。同時，被保留下來的碳骨架不僅能提高復合材料的電導率，而且能夠在放電/充電過程中為體積應變提供一個緩沖區(qū)，從而抑制體積膨脹引起的結構坍塌，實現(xiàn)良好的循環(huán)性能。

▉? 研究摘要? ▉

■?通過從分子/原子水平設計和組裝，精準控制材料的尺寸與形貌，進而選擇性的調控和增強材料的功能性是制備優(yōu)異電極材料的有效策略之一。由于MXene在刻蝕的過程中會在表面上引入大量的含氧官能團，這些官能團賦予其具有良好的可調節(jié)性，因此能夠通過對前驅體的結構設計，來實現(xiàn)對其衍生物結構與形貌的控制。Ti3C2Tx具有較高的活性，能夠將其轉變成TiSe2或者TiO2，而C元素能保持良好的穩(wěn)定，保留在衍生物材料中。此外，構建異質結構是改善電極循環(huán)特性和速率特性，從而具有較快的電荷轉移動力學性能。本研究通過簡單的固相燒結方法將Ti3C2Tx轉化為TiSe2/TiO2/C復合材料，制備了一種具有異質結結構的新型MXene衍生物新材料。在該復合材料中，具有不同功函數(shù)的TiSe2和TiO2可以在異質結界面誘導內置電場，加速電化學過程，從而具有優(yōu)異的電化學性能。

▉? 研究要點1? ▉

■?作者將刻蝕的Ti3C2Tx與硒粉混合研磨，然后進行不同溫度的熱處理。在高溫的作用下，熔融態(tài)的硒與MXene中的Ti元素發(fā)生反應，生成TiSe2。TiSe2晶體沿ab晶面的生長速率迅速，而沿c軸方向生長緩慢，因此形成片層狀的六邊形結構。而層狀Ti3C2Tx表面的含氧官能團說明在MXene刻蝕過程中Ti就與O發(fā)生了相互作用，這部分被氧化的Ti傾向于形成TiO2顆粒。此外，這種通過原位轉化的方法，使得前驅體中碳骨架得以保留，并能均勻分布在復合材料中。在這種獨特的結構中，TiSe2的片層結構有利于鈉、鉀離子的擴散，提高電化學性能。而與TiO2形成的異質結界面和被保留在復合材料中的碳骨架不僅能提高電子傳輸速率，還有利于維持電化學反應過程中結構的穩(wěn)定。

圖1. TiSe2/TiO2/C材料的形貌表征

▉? 研究要點2? ▉

■?作者通過不同制備條件下的鈉離子電池性能對比，確定了550℃硒化3h為儲鈉性能最佳條件。在該條件下TiSe2/TiO2/C復合材料中TiSe2的含量占比最高，層狀TiSe2可以在反復的Na+插入/萃取過程中膨脹并分離成更薄的納米片，這不僅可以產生更豐富的鈉離子反應位點，而且可以縮短離子擴散路徑。此外，比較了不同樣品的阻抗和最小特征弛豫時間常數(shù)(τ0)的差異，確定了550℃-3h樣品具有最高的電導率，明顯優(yōu)對比樣TiO2/C材料。樣品550℃-3h具有最高的初始庫倫效率77.4%。并且在循環(huán)過程中，由于鈉離子反復嵌入脫出的剝離作用，使其在循環(huán)過程中容量能有一定程度的提升。較高的離子電導率使其即使在10 A g-1大電流密度下仍然保持212 mAh g-1的比容量，性能優(yōu)于相關的報導的材料。

圖2. TiSe2/TiO2/C材料的鈉電性能

▉? 研究要點3? ▉

■?鉀離子電池由于其離子半徑大，在嵌入脫出過程中具有較高的體積膨脹，容易導致材料結構坍塌，從而導致容量的快速衰減。而作者通過測試發(fā)現(xiàn)，TiSe2/TiO2/C復合材料不僅在鈉離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而且將其拓展到鉀離子電池中也能保持良好的電化學性能。特別是，在電流密度為0.1 A g-1和 1 A g-1的條件下，經過800圈的充放電循環(huán)其容量仍分別保持了121 mAh g-1和56 mAh g-1。與相關已報導材料相比，TiSe2/TiO2/C復合材料展現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學性能，說明該材料在鉀離子電池具有一定的應用潛力。

圖3. TiSe2/TiO2/C材料的鉀電性能

▉? 研究總結? ▉

■?本研究通過簡單固相燒結的方法將Ti3C2Tx轉化為TiSe2/TiO2/C，制備了一種新型的TiSe2/TiO2/C異質結構組成的MXene衍生物材料。不同功函數(shù)的TiSe2和TiO2可以在異質結界面誘導內置電場，加速電化學過程。同時，被保留下來的碳骨架不僅提高了該復合材料的電導率，而且在放電/充電過程中為體積應變提供了一個緩沖區(qū)。作為鈉離子電池負極材料，TiSe2/TiO2/C在5 A g-1放電1000次后放電容量可達280 mAh g-1，在10 A g-1放電時放電倍率可達212 mAh g-1。此外，鉀離子電池測試中，在0.1 A g-1電流密度條件下，TiSe2/TiO2/C經過800次循環(huán)后仍能保持121 mAh g-1的容量。本研究開發(fā)了一種簡易制備異質結構金屬氧化物/硒化物的合成方法，促進了MXene衍生物材料在新型電池領域的應用。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154653