活性位點(diǎn)及其周圍原子的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)于催化劑的本征活性起著重要的作用。共摻雜多個(gè)雜原子以調(diào)控非金屬碳材料活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)是提高催化活性的最有效方法之一，也是實(shí)現(xiàn)其替代金屬催化劑的關(guān)鍵發(fā)展因素。但對(duì)共摻雜原子的活性位點(diǎn)之間分子層面協(xié)同作用機(jī)制的理解仍待探索，同時(shí)也影響著高性能非金屬碳催化材料的理性設(shè)計(jì)。

東北林業(yè)大學(xué)于海鵬教授團(tuán)隊(duì)先前的研究工作已成功通過磷酸溶解纖維素后再直接碳化的方法，開發(fā)出高磷摻雜量的納米多孔碳催化劑（PC），并發(fā)現(xiàn)C3PO為最佳活性中心實(shí)現(xiàn)了苯甲醇的高效轉(zhuǎn)化（Small Methods, 2021）。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步思考利用兩種摻雜原子對(duì)活性中心的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，以達(dá)到增強(qiáng)本征催化活性的目的，并從分子層面揭示其構(gòu)效關(guān)系。

近日，該團(tuán)隊(duì)與合作者選擇具有與C原子同周期、但電負(fù)性明顯不同的B和N作為次級(jí)摻雜的代表性原子，通過纖維素溶膠共摻雜碳化策略制備高摻雜量的硼/磷共摻雜的納米多孔碳（BPC）以及氮/磷共摻雜的納米多孔碳（NPC）。結(jié)合理論預(yù)測(cè)催化劑的電子結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)和催化性能及分子層面的催化氧化機(jī)制，對(duì)共摻雜碳的活性中心以及催化機(jī)理進(jìn)行了深入研究。

理論計(jì)算證明BPC結(jié)構(gòu)的活性中心費(fèi)米能級(jí)處具有更活躍的電子態(tài)，更強(qiáng)的電子局域化，同時(shí)B原子激活了與其共價(jià)結(jié)合的C原子的活性，實(shí)現(xiàn)了苯甲醇的雙氫同時(shí)解離氧化成目標(biāo)產(chǎn)物苯甲醛且消耗更低能量的新反應(yīng)機(jī)制。

研究工作結(jié)果表明：基于電子調(diào)控策略和纖維素超分子溶膠共摻雜碳化方法制備出的非金屬碳催化劑，具有可調(diào)控的本征催化活性、豐富孔隙、高摻雜量且雜原子均勻分散的特點(diǎn)。這種成本低廉、方法簡(jiǎn)單的溶膠共摻雜碳化策略有望替代成本相對(duì)較高的金屬催化材料，為高活性非金屬共摻雜碳材料提供了新的設(shè)計(jì)思路，更有利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)?；瘧?yīng)用。

圖1 雜原子共摻雜納米多孔碳的原子特征及活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和活化能的比較

圖2 BPC和NPC的TDOS圖（態(tài)密度圖）和ELFs圖（電子局域化密度圖）

圖3 BPC、NPC和其它單摻雜納米多孔碳材料的催化性能比較

圖4 BPO和NPO作為BPC和NPC的代表結(jié)構(gòu)對(duì)苯甲醇氧化的機(jī)理研究

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202200518