二茂鐵的構(gòu)象常常被寫作兩種極限形式，一個(gè)是全重疊式一個(gè)是交錯(cuò)式，但哪種構(gòu)象是最穩(wěn)定的，從前一直存在爭(zhēng)議。早期電子衍射測(cè)定氣相二茂鐵是全重疊式結(jié)構(gòu)，早期晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定認(rèn)為其為交錯(cuò)式結(jié)構(gòu)。本文從勢(shì)能曲線入手，討論二茂鐵構(gòu)象的相對(duì)能量差異。

因Gaussian不能直接進(jìn)行含幽靈原子的柔性掃描，我們選擇通過(guò)手寫內(nèi)坐標(biāo)并進(jìn)行限制性優(yōu)化的方式來(lái)以C-Bq-Bq-C二面角代替茂環(huán)的相對(duì)角度，進(jìn)行勢(shì)能曲線的繪制

茂環(huán)旋轉(zhuǎn)過(guò)程中各平衡構(gòu)象至少具有D5點(diǎn)群對(duì)稱性，在旋轉(zhuǎn)72°后即可復(fù)原，并且0－36°和36－72°具有對(duì)稱性，所以我們僅在0－36°的范圍內(nèi)進(jìn)行計(jì)算,每隔4°取一個(gè)點(diǎn)，所得勢(shì)能(電子能)曲線如圖所示：(方法:B3LYP,基組:Fe為SDD,C和H為6-31G(d,p))?

其中全重疊式位于勢(shì)能曲線最低點(diǎn)，交錯(cuò)式位于勢(shì)能曲線最高點(diǎn)，為過(guò)渡態(tài)(有且只有一個(gè)波數(shù)為-43.16cm-1的虛頻)，與我們一般直覺(jué)相反(受乙烷定勢(shì)思維)

交錯(cuò)式比全重疊式 電子能高了2.565kJ/mol，吉布斯自由能高了6.280kJ/mol(實(shí)驗(yàn)測(cè)定二茂鐵晶體中茂環(huán)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘為7.5~9.6kJ/mol)，這個(gè)勢(shì)壘在常溫是很容易被跨越的，根據(jù)Eyring方程，氣態(tài)二茂鐵常溫下構(gòu)象轉(zhuǎn)化速率常數(shù)k=1.645e3 s-1，后期中子衍射、X射線衍射也觀察到茂環(huán)呈現(xiàn)無(wú)序，而這兩種構(gòu)象的能量差異主要由軌道重疊程度差異所致,不過(guò)差別不大。另，交錯(cuò)式比全重疊式茂環(huán)間距略大

這種小的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘和平行結(jié)構(gòu)可能可以另二茂鐵結(jié)構(gòu)單元應(yīng)用于分子機(jī)器或柔性框架材料中，用作合頁(yè)/軸承部件