研究速覽

■?近日，華中科技大學(xué)吳康兵教授與比利時(shí)哈塞爾特大學(xué)楊年俊教授合作，在國際知名期刊Small Methods上發(fā)表題為“Size-Dependent Electrochemistry of Oxygenated Ti3C2Tx MXenes”的文章。該論文首先采用HCl+NaF水熱刻蝕Ti3AlC2粉末，然后用四丙基氫氧化銨進(jìn)行插層處理，大規(guī)模制備出片層少、氧含量高的Ti3C2TX MXene；最后通過改變離心速度收集不同橫向尺寸和氧含量的MXene。研究發(fā)現(xiàn)MXene的橫向尺寸越小，其O含量越高，Zeta電位越負(fù)，形成氫鍵的能力越強(qiáng)，對(duì)苯酚的催化增敏效應(yīng)越顯著。此外還探討了苯酚對(duì)位取代基的影響，吸電子的取代基會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)與-O端MXene之間的氫鍵作用力，而給電子基團(tuán)則削弱氫鍵作用力。（點(diǎn)擊閱讀全文直達(dá)文獻(xiàn)）

Part1

▉? 研究摘要? ▉

■?MXenes是一類具有很多優(yōu)異性能的新型二維材料。有研究表明用無機(jī)堿或者有機(jī)堿對(duì)刻蝕后的MXenes進(jìn)行插層處理，不僅能有效地?cái)U(kuò)大層間距，提高M(jìn)Xenes薄片的產(chǎn)率，而且還能將MXenes表面的-F基轉(zhuǎn)換為-OH/O基，提供豐富的Ti-OH/O活性位點(diǎn)。雖然MXenes是一種非常有潛力的電化學(xué)傳感材料，然而其尺寸和表面基團(tuán)如何影響其電催化傳感性能幾乎未見報(bào)道。因此，開展這方面的研究對(duì)拓展MXenes在電化學(xué)傳感方面的應(yīng)用和構(gòu)建高靈敏的電化學(xué)傳感體系具有重要意義。

■?該工作從實(shí)驗(yàn)和理論方面初步揭示了Ti3C2TX MXene的尺寸和表面基團(tuán)如何影響其電催化傳感性能的作用機(jī)制。利用四丙基氫氧化銨（TPAOH）對(duì)刻蝕后的Ti3C2TX進(jìn)行超聲插層處理，極大地提高了MXene片的剝離效率，顯著降低其厚度。尤其重要的是TPAOH處理可以將MXene表面的-F基轉(zhuǎn)變成-O基，從而導(dǎo)致MXene表面帶有更多的負(fù)電荷以及更強(qiáng)的氫鍵形成能力。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)了苯酚分子在-O端MXene上的吸附強(qiáng)于在-F端MXene上的吸附，并且-O含量越高，吸附越強(qiáng)，響應(yīng)信號(hào)越明顯。此外，我們通過控制離心速度收集到平均橫向尺寸分別為4.1、0.5和0.2 μm的-O端MXene，發(fā)現(xiàn)尺寸越小，-F含量越低，-O含量越高，Zeta電位越負(fù)，對(duì)苯酚的催化增敏效果越顯著。還研究了苯酚的對(duì)位取代基的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)位取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)（如-Cl、-NO2），會(huì)降低酚羥基上的電子云密度，從而與-O端MXene之間的氫鍵作用更強(qiáng)，導(dǎo)致更顯著的催化增強(qiáng)效應(yīng)。當(dāng)對(duì)位取代基為給電子基團(tuán)時(shí)（如-CH3、-NH2），情況則剛好相反。最后基于-O端MXene優(yōu)異的催化增強(qiáng)效應(yīng)，建立了一種高靈敏的對(duì)硝基苯酚檢測(cè)新方法，用于廢水樣品分析，結(jié)果與HPLC一致。該工作對(duì)進(jìn)一步提升MXene的電催化傳感應(yīng)用奠定了一定的基礎(chǔ)，為構(gòu)建高靈敏特異性的電化學(xué)檢測(cè)體系提供了借鑒和參考。

Part2

■ 研究要點(diǎn)1：

在TPAOH中超聲處理能促進(jìn)多層MXene粉末的剝離，并將MXene表面的-F基轉(zhuǎn)換為-O基，從而得到高產(chǎn)率、高穩(wěn)定性、富氧的MX-TPA納米片。

圖1. A）超聲處理后以10 mg/mL分散于NMP中的MX-H2O和MX-TPA粉末靜置（a）0、（b）12和（c）168 h以及（d）2000 rpm離心10分鐘后的上清液照片；B）（a）大塊MAX、（b）MX粉末、（c）MX-TPA納米片的XRD圖譜；C）MX粉末的TEM圖像及其D）O和E）F元素的EDS元素映射圖像；F）MX-TPA納米片的TEM圖像及其G）O和H）F元素的EDS元素映射圖像。

■ 研究要點(diǎn)2：

通過提高離心速度來分離不同大小的納米薄片，隨著轉(zhuǎn)速從2000，3500，5000 rpm依次提高，得到了平均橫向尺寸為4.1、0.5、0.2 μm的MX-TPA納米片，Zeta電位表明更小的納米薄片表面擁有更多的負(fù)電荷。

圖2. 以2000（A，D，G），3500（B，E，H），5000 rpm（C，F(xiàn)，I）離心后上清液的TEM圖（A-C），尺寸（D-F）和厚度（G-I）分布圖。

■ 研究要點(diǎn)3：

電極材料的表面電荷（氧含量）會(huì)影響其與目標(biāo)分子的相互作用，負(fù)電荷探針K3[Fe(CN)6] 在帶負(fù)電的MX-TPAs表面會(huì)受到排斥導(dǎo)致峰電流下降，表面電荷越多峰電流下降越明顯，正電荷探針Ru(NH3)6Cl3則與此相反。密度泛函理論（DFT）證明苯酚分子在O端上的吸附比在F端上的吸附更強(qiáng)。球差校正透射電子顯微鏡以及X射線光電子能譜表明最小的納米片（MX-TPA0.2）在三個(gè)MX-TPAs中含氧量最高，可以吸附更多的酚類分子在其表面，從而產(chǎn)生最大的峰值電流。此外，吸/給電子基團(tuán)會(huì)影響酚羥基上的電子云密度，從而影響氫鍵的強(qiáng)弱，帶有吸電子基團(tuán)的苯酚更容易吸附在修飾電極表面產(chǎn)生更大的電流放大效應(yīng)。

圖3. （A）5.0 mM K3[Fe(CN)6]和（B）5.0 mM Ru(NH3)6Cl3在不同電極上的CV圖；10 μM C）p-NH2，D）p-CH3，E）p-H，F(xiàn)）p-Cl，和G）p-NO2在不同電極上的DPV曲線；（H）不同對(duì)取代酚在GCE上的氧化峰電位（Epa，實(shí)線）和氧化峰電流（ipa，虛線）與Hammett’s常數(shù)的關(guān)系；（I）不同對(duì)取代酚在GCE和三個(gè)MX-TPA/GCE上的氧化峰電流比(具有Hammett’s常數(shù)序列)。所用的電極分別為（a）GCE，（b）MX-TPA4.1/GCE，（c）MX-TPA0.5/GCE，（d）MX-TPA0.2/GCE。

圖4. （A）F和（B）O端MX-TPA納米片上苯酚分子熱力學(xué)有利結(jié)構(gòu)及其吸附能的DFT計(jì)算；（C）不同MX-TPA納米片上O、F元素含量的比較；（D）對(duì)取代基團(tuán)對(duì)苯酚分子與MX-TPA納米片之間氫鍵的影響。

Part3

▉? 研究總結(jié)? ▉

■?有機(jī)堿插層和離心結(jié)合已被用于合成尺寸和表面官能團(tuán)可調(diào)的MXene納米薄片。尺寸更小、厚度更薄的MXene納米片表現(xiàn)出更高的氧含量，從而表現(xiàn)出更高的電化學(xué)響應(yīng)。帶有吸電子基團(tuán)的對(duì)取代苯酚更容易以氫鍵結(jié)合在MXene表面。因此，利用MX-TPA0.2納米片開發(fā)了一種靈敏、快速檢測(cè)p-NO2的方法?？傊?，本研究提供了一種新的策略來合成具有可調(diào)特征（例如，尺寸，厚度，氧含量）的MXene，以及闡明了2D MXene的形態(tài)依賴性電化學(xué)。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1002/smtd.202300302