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電催化二氧化碳還原（CO2RR）能夠在常溫常壓下將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的碳基燃料，并且不會(huì)造成額外的碳排放，是一種極具前景的碳轉(zhuǎn)化技術(shù)。目前大部分CO2RR制取多碳燃料（如乙烯、乙醇）的優(yōu)異性能都是在強(qiáng)堿條件下獲得，而強(qiáng)堿環(huán)境下CO2會(huì)與電解液中的OH-發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鹽，造成大量的CO2損失。將CO2RR從堿性環(huán)境轉(zhuǎn)向中性環(huán)境能一定程度上改善CO2的損失問(wèn)題。然而，中性環(huán)境下OH-的減少使得催化劑附近的*CO覆蓋度較低，導(dǎo)致發(fā)生C-C偶聯(lián)的能壘較高，抑制了多碳產(chǎn)物的生成。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳課題組研制了一種結(jié)晶/非晶的雙相銅催化劑，在中性的氯化鉀電解液中，該雙相銅催化劑在界面處能顯著增強(qiáng)對(duì)電解液中氯離子的吸附，從而誘導(dǎo)*CO中間體在催化表面的富集，降低C-C偶聯(lián)反應(yīng)的能壘，促進(jìn)了CO2向多碳產(chǎn)物高效轉(zhuǎn)化（圖1）。相關(guān)成果近日以“Highly Enhanced Chloride Adsorption Mediates Efficient Neutral CO2 Electroreduction over a Dual-Phase Copper Catalyst”為題發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上（J. Am. Chem. Soc.,2023, 145, 8714-8725.）。論文的共同第一作者為中國(guó)科大博士研究生楊朋朋、博士后張曉隆和丹麥科技大學(xué)博士后劉培。

圖1.雙相銅增強(qiáng)氯特異性吸附，促進(jìn)C-C偶聯(lián)示意圖。

研究人員利用掃描電鏡和透射電鏡對(duì)雙相銅催化劑進(jìn)行形貌和元素分析，發(fā)現(xiàn)雙相銅由結(jié)晶的銅顆粒嵌入非晶銅氧化物襯底而組成。在界面處，銅顆粒受到無(wú)定型氧化銅的包覆而產(chǎn)生壓縮應(yīng)力。電子損失能譜和理論計(jì)算表明，雙相銅中的銅顆粒在界面處會(huì)向非晶氧化物基底轉(zhuǎn)移電子，導(dǎo)致在界面處會(huì)呈現(xiàn)一價(jià)銅的價(jià)態(tài)。同時(shí)，因?yàn)樵搮^(qū)域壓縮應(yīng)力的存在，抑制了氧的遷移，保護(hù)了一價(jià)銅物種。因此，在該界面處，一價(jià)銅的富集能夠增強(qiáng)對(duì)電解液氯離子的吸附。

CO2RR性能測(cè)試表明，在總電流密度為400mA cm-2下，多碳產(chǎn)物的法拉第效率可以達(dá)到81%，而結(jié)晶銅和非晶銅氧化物生成多碳產(chǎn)物的法拉第效率僅為41.4%和7.5%。當(dāng)雙相銅在總電流密度為600mA cm-2時(shí)，生成的多碳產(chǎn)物的部分電流密度能達(dá)到400mA cm-2，是同等條件下結(jié)晶銅的2.2倍，非晶銅氧化物的29.7倍。另外，研究人員用C2+/C1選擇性的比值來(lái)代表不同催化劑對(duì)多碳產(chǎn)物的選擇性：在400和500mA cm-2時(shí)，雙相銅的C2+/C1比值達(dá)到10以上，而非晶銅氧化物和結(jié)晶銅的比值都小于2，證明雙相銅對(duì)C2+產(chǎn)物具有優(yōu)異的選擇性（圖2）。

圖2.雙相銅的CO2RR性能評(píng)價(jià)。

研究人員進(jìn)一步利用原位拉曼來(lái)對(duì)反應(yīng)中間體*CO在催化劑表面的吸附行為進(jìn)行探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙相銅與*CO中間體具有更強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致*CO在雙相銅表面具有更高的覆蓋度。另外，通過(guò)對(duì)不同電位下*CO相互作用的峰面積進(jìn)行歸一化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙相銅的峰面積始終高于結(jié)晶銅和非晶銅氧化物，證明雙相銅上更利于C-C耦合反應(yīng)的發(fā)生（圖3）。

圖3.原位拉曼研究。

結(jié)合理論計(jì)算以及原位拉曼，研究人員提出雙相銅的催化反應(yīng)機(jī)理為：銅顆粒會(huì)向非晶氧化銅基底轉(zhuǎn)移電子致使界面處形成Cu+；同時(shí)銅顆粒與非晶基底之間的晶格不匹配會(huì)導(dǎo)致銅顆粒在界面處受到壓縮應(yīng)力；而壓縮應(yīng)力在CO2RR過(guò)程中能夠抑制晶格氧的析出，從而阻止Cu+的還原；Cu+會(huì)與電解液中的Cl-結(jié)合，進(jìn)而在界面處富集Cl-，增強(qiáng)*CO在Cu上的吸附并降低C-C耦合反應(yīng)的能壘，從而促進(jìn)C2+產(chǎn)物的生成。

相關(guān)研究受到國(guó)家自然科學(xué)基金委、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、安徽省重點(diǎn)研究與開(kāi)發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02130

（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部）