1. 用途和市場狀況

1.1 異丙醇的用途

異丙醇 ( isopropyl alcohol ,簡稱 IPA ) 又名仲丙醇、二甲基甲醇，CAS號67-63-0是正丙醇的同分異構(gòu)體，為無色透明液體,有似乙醇和丙酮混合物的氣味，溶于水、醇、醚、苯、氯仿等多數(shù)有機(jī)溶劑，是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑,廣泛用作蟲膠、硝基纖維素、生物堿、橡膠以及油脂等的溶劑。異丙醇還是制備多種有機(jī)化合物的重要中間體, 可用作合成異丙胺、甘油、乙酸異丙酯以及丙酮等的原料, 還廣泛被用來當(dāng)石油燃料的防凍添加劑，用于汽車和航空燃料等多個(gè)方面。此外,異丙醇還用于制造清潔劑、殺菌劑、殺蟲劑和消毒防腐劑等, 它可以單獨(dú)使用，也可以和其他醇、表面活性劑并用, 在農(nóng)藥、電子工業(yè)、醫(yī)藥、涂料、日用化工以及有機(jī)合成等領(lǐng)域具有廣泛的用途, 開發(fā)利用前景廣闊。

1.2 異丙醇的國內(nèi)外市場狀況

我國異丙醇的研究開發(fā)始于 20 世紀(jì) 60 年代初期，1977 年錦州石化公司煉油廠 ( 原錦州石油六廠) 建成投產(chǎn)一套 2.0 萬 t/a 丙烯氣相直接水合法生產(chǎn)異丙醇的裝置，1992 年 10 月擴(kuò)至 5 萬 t/a，1999 年又?jǐn)U至 10 萬 t/a 。蘭州煉油化工總廠煉油一廠曾采用丙烯間接水合法建成一套 600 t/a 生產(chǎn)裝置, 因工藝落后，生產(chǎn)成本高，缺乏市場競爭力而于 1994 年 6 月停產(chǎn)。 2005 年底, 我國首套中壓丙烯直接水合法生產(chǎn)異丙醇的工業(yè)裝置在山東?？苹瘜W(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司開車成功，生產(chǎn)能力為 3.0 萬 t/a，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國標(biāo)優(yōu)級品標(biāo)準(zhǔn)。該工業(yè)化裝置采用中科院大連化物所開發(fā)的丙烯水合專用催化劑和丙烯直接水合制異丙醇工藝。該技術(shù)中丙烯水合色可賽思專用樹脂催化劑利用聚苯乙烯制成樹脂，引入吸電子基團(tuán)的方法增強(qiáng)樹脂耐溫性能，通過純化、磺化、抗破碎、提強(qiáng)度、活性基團(tuán)激發(fā)等過程合成了色可賽思耐溫型樹脂催化劑。色可賽思催化劑具有優(yōu)良的耐水性能和較高的抗壓、抗破碎能力，低溫活性較好，磺酸流失少，起始反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力均低于國外同類技術(shù)。大連化物所為?？苹瘜W(xué)工業(yè)公司 3.0 萬 t/a 異丙醇裝置提供的工藝設(shè)計(jì)包, 采用了固定床工藝，根據(jù)水合應(yīng)過程需要，控制丙烯水合轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)熱,使水合反應(yīng)床層溫度分布均勻、反應(yīng)床層壓降低，可適用不同濃度的原料丙烯, 生產(chǎn)過程無環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)了低能耗，建立了更簡捷、高效的分離流程。截止到 2006 年底, 我國異丙醇的總生產(chǎn)能力達(dá)到約 14.0 萬 t/a，除了中石油錦州石油化工公司和山東海科化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司外, 另外還有如上海溶劑廠、濟(jì)南化工廠、錦西石油五廠、上海人民制藥廠、北京化學(xué)試劑研究所以及天津試驗(yàn)三廠等廠家生產(chǎn)少量的異丙醇，生產(chǎn)能力大多在 1 000 t/a 左右。另外, 還有一些試劑生產(chǎn)廠家生產(chǎn)異丙醇用作化學(xué)試劑以及色譜分析試劑，其生產(chǎn)能力最大的為 20 t/a左右，最小的只有 5 t/a 。為了滿足國內(nèi)需求，中石油錦州石化公司擬在 “十一五”期間投資 4.18 億元，采用自主技術(shù)和新技術(shù)相結(jié)合，新建設(shè)一套 15.0 萬 t/a 的異丙醇生產(chǎn)裝置，形成規(guī)?；a(chǎn)，并將實(shí)施異丙醇聯(lián)產(chǎn)異丙醚，開發(fā)多牌號的異丙醇下游產(chǎn)品。屆時(shí)，該公司異丙醇的生產(chǎn)能力將達(dá)到 25.0 萬 t/a，成為亞洲最大的異丙醇生產(chǎn)廠家。預(yù)計(jì)到 2008年，我國異丙醇的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約 30.0 萬 t/a 。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，我國異丙醇的產(chǎn)量也不斷增加。 1997 年我國異丙醇的產(chǎn)量為4.92 萬 t，2003 年產(chǎn)量達(dá)到 8.17 萬 t ，2005 年達(dá)到 9.10 萬 t , 2006 年達(dá)到 11.50 萬 t , 同比增長約 26.37%，2001-2006 年產(chǎn)量的年均增長率約為 11.41% 。

截止2006年底，國外異丙醇的生產(chǎn)穩(wěn)步發(fā)展。 2002年全世界異丙醇的總生產(chǎn)能力為 215.3 萬 t/a，2006 年增加到 246.3 萬 t/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 105.0 萬 t/a，約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的 42.63%；亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 63.2 萬 t/a，約占總生產(chǎn)能力的 25.66%；中東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 7.4 萬 t/a，約占總生產(chǎn)能力的 3.0%；中南美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 5.7 萬 t/a，約占總生產(chǎn)能力的2.3%；西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 65.0 萬 t/a，約占總生產(chǎn)能力的 26.4% 。其中 Shell 化學(xué)公司是目前世界上最大的異丙醇生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為 79.4 萬 t/a，約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的 32.2%；其次是?？松梨诨瘜W(xué)公司，生產(chǎn)能力為 34.0 萬 t/a，約占總生產(chǎn)能力的 13.8%；再次分別是陶氏化學(xué)公司和Sasol Olefins & Surfactants 公司，生產(chǎn)能力分別為28.0 萬 t/a 和 22.0 萬 t/a，分別約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的 11.4% 和 8.9% 。在全球主要的異丙醇生產(chǎn)裝置中, 采用丙烯直接水合法工藝的生產(chǎn)能力合計(jì)為 112.7 萬 t/a，約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的45.8%；采用丙烯間接水合法生產(chǎn)工藝的裝置生產(chǎn)能力為 128.8 萬 t/a，約占世界異丙醇總生產(chǎn)能力的52.3% 。 2006年世界異丙醇的主要生產(chǎn)廠家情況見表1。

隨著生產(chǎn)能力的不斷增加 , 我國異丙醇的產(chǎn)量也不斷增加 。2007年產(chǎn)量為 13.0萬 , 2010年達(dá)到18.3萬 , 近兩年，原本供不應(yīng)求的亞太異丙醇供應(yīng)能力增長超過需求增長預(yù)期，市場競爭恐將進(jìn)一步加劇。據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，2012年第四季度至2013年年底，亞洲地區(qū)將有總計(jì)34萬噸/年異丙醇產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn)。而2011年亞洲異丙醇的總生產(chǎn)能力才只有約80萬噸，產(chǎn)能增幅將超過40%。中國是亞洲地區(qū)最大的異丙醇進(jìn)口國，但因國內(nèi)供應(yīng)能力增加且下游需求低迷，進(jìn)口量在逐年減少。根據(jù)中國海關(guān)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2011年中國異丙醇進(jìn)口量為10萬噸，比上年縮減了15.25%；2012年前9個(gè)月中國異丙醇進(jìn)口量為6.1萬噸左右，同比下降10.23%。從已公開項(xiàng)目來看，2012年第四季度至2013年年底，亞洲65%以上異丙醇新增產(chǎn)能將來自中國。如2013年10月，德州德田化工有限公司投產(chǎn)了一套5萬噸/年丙酮法異丙醇裝置，封存了產(chǎn)能1萬噸/年的老裝置。2013年，鹽城市蘇普爾化學(xué)科技有限公司在山東濰坊新增10萬噸/年異丙醇產(chǎn)能，臺灣長春塑料公司在遼寧盤錦將新增8萬噸/年異丙醇產(chǎn)能。截至2013年，中國異丙醇產(chǎn)能估計(jì)為34萬噸/年，如果這些新增產(chǎn)能如期釋放，2013年中國這一亞洲最大異丙醇買家可能實(shí)現(xiàn)自給，其異丙醇供應(yīng)將出現(xiàn)拐點(diǎn)。2014年和2015年中國異丙醇需求增速在2%~3%。由此推算，中國進(jìn)口量還會進(jìn)一步減少，同時(shí)還將擴(kuò)大出口。

隨著異丙醇的產(chǎn)量逐漸擴(kuò)大，國內(nèi)逐漸的自給自足，隨著我 國異丙醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步 , 所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量完全可以與國外產(chǎn)品相媲美 , 因此為了避免產(chǎn)能可能過剩所帶來的消極影響 , 除了拓展新應(yīng)用領(lǐng)域 , 擴(kuò)大國內(nèi)消費(fèi)外 , 還應(yīng)該積極擴(kuò)大出口，參與國際市場的競爭 , 不僅有利于我國異丙醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，而且還可以使我國異丙醇行業(yè)健康 、 快速發(fā)展，并且需要迅速地尋找新的更低廉和綠色的生產(chǎn)技術(shù)，來應(yīng)對國內(nèi)外的競爭壓力。2018年異丙醇報(bào)價(jià)見表2。

表2：2018年3月異丙醇最新報(bào)價(jià)

2. 異丙醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

目前，工業(yè)上異丙醇的生產(chǎn)方法主要是丙烯水合法和丙酮加氫法，其中丙烯水合法工藝路線又可分為丙烯間接水合法和丙烯直接水合法二種 。

2.1 丙烯間接水合法

丙烯間接水合法又名丙烯硫酸水合法，是將丙烯溶解在硫酸溶液中發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，再經(jīng)水解制得粗異丙醇，最后經(jīng)精制得到高純度的異丙醇產(chǎn)品。水解所得的稀硫酸，經(jīng)濃縮并除去固體或膠狀物后可回收利用。由于硫酸的存在，丙烯易發(fā)生低聚、中間產(chǎn)品熱解等副反應(yīng)，反應(yīng)生成的中間體與異丙醇反應(yīng)生成異丙醚。采用丙烯硫酸間接水合法生產(chǎn)異丙醇，因所采用硫酸濃度的不同有兩種方法，一種是濃硫酸兩步法，另一種是稀硫酸法。兩種方法的主要區(qū)別在于酯化過程的不同。濃硫酸兩步法采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) >80% ( 一般為 92% ) 的硫酸，在反應(yīng)溫度20~30 ℃ 、反應(yīng)壓力 1~1.2 MPa下,采用兩個(gè)反應(yīng)器吸收丙烯，得到硫酸異丙酯。稀酸一步法采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%~80% 的硫酸，在 60~65 ℃ 以及2.5 MPa 下進(jìn)行吸收酯化反應(yīng)。雖然兩種過程異丙醇的選擇性均大于 90%，但由于濃硫酸兩步法酸提濃及本身損失以及冷凍能耗較高，因此一般情況下采用稀酸法進(jìn)行生產(chǎn)。

丙烯間接水合法的優(yōu)點(diǎn)是可以利用廉價(jià)低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯以及廉價(jià)的硫酸, 丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)90% 以上，所得粗異丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到 50%~60% , 減少了精制費(fèi)用。不足之處是流程復(fù)雜，選擇性較低，水解酯類和硫酸再生需要消耗大量的蒸汽，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,廢水和廢氣處理較為困難，對環(huán)境有一定的污染，且原料消耗和生產(chǎn)成本較高。 20 世紀(jì) 80 年代后該法被逐漸淘汰。

2.2 丙烯直接水合法

丙烯直接水合法是目前工業(yè)上生產(chǎn)異丙醇的主要方法，它是使丙烯在色可賽思催化劑存在下直接發(fā)生水合反應(yīng)生成異丙醇，同時(shí)副產(chǎn)正丙醇。丙烯直接水合法可分為氣相直接水合法、液相直接水合法和氣 - 液混相水合法三種。氣相直接水合法以德國維巴公司開發(fā)的維巴法為代表，液相直接水合法以日本德山曹達(dá)公司溶液催化法為代表，氣 - 液混 相 法 以 美 國 德 士 古 德 國 分 公 司 ( DeutcheTexaco ) 的離子交換樹脂法為代表。

2.2.1 氣相直接水合法 ( 維巴法）

維巴氣相直接水合法是目前世界上生產(chǎn)異丙醇的主要方法之一，我國錦州石化公司即采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。該法采用磷酸 / 硅藻土為催化劑， 催化劑磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%~30% , 反應(yīng)時(shí)催化劑表面上的磷酸飽和蒸氣壓起主要作用。該法與間接水合法相比，選擇性好，副產(chǎn)物少，丙烯總轉(zhuǎn)化率達(dá) 97% ，生成異丙醇的選擇性達(dá) 98%~99% ，設(shè)備的腐蝕和污染問題大為改善，同時(shí)流程短，設(shè)備簡單，且經(jīng)過改進(jìn)可用于生產(chǎn)乙醇。不足之處是直接水合法為防止磷酸溶出，需要把水轉(zhuǎn)為氣態(tài)，故采用了對平衡不利的高溫低壓反應(yīng)條件, 致使轉(zhuǎn)化率較低，大量未反應(yīng)的丙烯需循環(huán)使用，耗能量大；為了減少副產(chǎn)物的生成量, 原料丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求在 99% 以上；磷酸不斷流失，故生產(chǎn)上需補(bǔ)加磷酸。

2.2.2 液相直接水合法

液相直接水合法由日本德山曹達(dá)公司在 20 世紀(jì) 70 年代開發(fā)成功。該法采用鎢系多陰離子的水溶液 ( 如鎢硅酸) 為催化劑 ( pH=2~3 )，其中 [Si( W 3 O 10 ) 4 ] 在水中的濃度為( 1/4 000~1/100 ) mol/L 。該法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性高, 丙烯和多陰離子活性絡(luò)合, 與通常采用的在硫酸等酸性水溶液中進(jìn)行水合相比較, 在同一氫離子濃度的情況下，反應(yīng)速度增大 2~3 倍；丙烯單程轉(zhuǎn)化率高, 選擇性高，改進(jìn)了催化劑的流失問題；催化劑較穩(wěn)定，可循環(huán)使用, 壽命長；無公害, 反應(yīng)過程雖需高壓，但設(shè)備并不需要特殊材質(zhì)，且無腐蝕性問題。缺點(diǎn)是耗電量大, 粗產(chǎn)物含大量水，蒸餾時(shí)熱量消耗量大。

2.2.3 氣 - 液混相法

氣 - 液 混 相 法 以 美 國 德 士 古 德 國 分 公 司( Deutche Texaco ) 離子交換樹脂法為代表。采用色可賽思專用催化劑。由于催化劑具有良好的活性和耐水性，故可在較低的反應(yīng)溫度和較大的水烯配比條件下反應(yīng)。與維巴、德山曹達(dá)兩方法相比，無需高純度丙烯及大量未反應(yīng)的丙烯循環(huán)，反應(yīng)條件相對緩和,丙烯轉(zhuǎn)化率高，能耗低，缺點(diǎn)是催化劑價(jià)格昂貴，壽命較短。