團(tuán)簇建模與計(jì)算小班課

團(tuán)簇，就是一伙原子，數(shù)量不多，但很奇幻！它優(yōu)美地把孤立原子與固體和表面聯(lián)系起來，但又不同于原子/小分子?，F(xiàn)實(shí)應(yīng)用中，大量催化、醫(yī)藥、儲能、超導(dǎo)，都能看到團(tuán)簇的影子，例如Science曾經(jīng)多篇論文探討C60團(tuán)簇和超導(dǎo)。

團(tuán)簇建模有兩種典型思路。Bottom-up策略，用一個個原子按照一定規(guī)則構(gòu)建，這適用于小團(tuán)簇，因?yàn)閳F(tuán)簇構(gòu)型會隨著原子數(shù)增加而指數(shù)級增加；周期結(jié)構(gòu)團(tuán)簇化則是另外一個實(shí)用策略，通過構(gòu)建或調(diào)用周期模型，抓主要結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)特征從而構(gòu)造團(tuán)簇，此時不僅能處理多大數(shù)百原子的團(tuán)簇，還能考慮納米顆粒的部分表面特征。

計(jì)算上，如何評判團(tuán)簇模型？如何研究團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)？以及如何將團(tuán)簇負(fù)載到一定環(huán)境滿足應(yīng)用需求？這些都是團(tuán)簇小班要解決的問題。計(jì)算老司機(jī)用一個個案例，講解團(tuán)簇穩(wěn)定性、周期結(jié)構(gòu)團(tuán)簇化技巧以及團(tuán)簇分析。分子軌道會作用最重要的一個工具引進(jìn)團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)分析，并將其應(yīng)用到催化、電池等熱門領(lǐng)域。

延續(xù)老司機(jī)課堂的傳統(tǒng)，我們追求：能建模、會計(jì)算、善分析。4節(jié)理論配合2節(jié)操作，每節(jié)操作都有完整案例，包含建模、參數(shù)測試、計(jì)算、數(shù)據(jù)分析。老司機(jī)倡導(dǎo)浸入式學(xué)習(xí)，用案例帶動理論和方法學(xué)習(xí)！10月23日，不見不散！

第一節(jié)：團(tuán)簇建模與周期結(jié)構(gòu)團(tuán)簇化

現(xiàn)實(shí)中我們受制于所研究的問題與計(jì)算軟硬件能力，大量結(jié)構(gòu)我們無法用周期性模型取處理，例如很多MOF結(jié)構(gòu)、分子篩等，因?yàn)橛?jì)算量很大、很多也沒有必要。如何從晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫的周期結(jié)構(gòu)模型快速合理的團(tuán)簇模型（周期結(jié)構(gòu)團(tuán)簇化），是本節(jié)的重點(diǎn)。老司機(jī)用典型金屬、合金團(tuán)簇展開，引入團(tuán)簇的表征概念，例如配位數(shù)、徑向分布函數(shù)等，使得團(tuán)簇建模能用定量數(shù)據(jù)去評估、甚至同實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對。這種處理方法的一個典型應(yīng)用就是非晶團(tuán)簇建模（如下圖），我們可以從典型晶體出發(fā)，借助分子動力學(xué)和定量判據(jù)，獲得貼近實(shí)驗(yàn)樣品特征的非晶團(tuán)簇模型。

第二節(jié)：團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)

團(tuán)簇由于缺乏平移周期性，其電子結(jié)構(gòu)主要由其點(diǎn)群特征決定，描述也采用類似分子體系的工具，如分子軌道、能級以及化學(xué)鍵分析。本小節(jié)以碳團(tuán)簇、金屬團(tuán)簇、小分子團(tuán)簇以及化合物團(tuán)簇為結(jié)構(gòu)案例，演示用分子軌道、態(tài)密度、能級、電子局域函數(shù)、靜電勢等工具，來分析團(tuán)簇的典型電子結(jié)構(gòu)，并形象展示團(tuán)簇與塊體的區(qū)別。

第三節(jié)：團(tuán)簇負(fù)載與作用分析

在能源、材料與化學(xué)化工等領(lǐng)域，團(tuán)簇以及納米顆粒往往需要負(fù)載到廉價基體上，因此如何構(gòu)建團(tuán)簇-載體模型對于后續(xù)研究就非常關(guān)鍵。本小節(jié)根據(jù)不同團(tuán)簇類型、團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)以及具體研究問題，演示如何平衡取舍并快速做結(jié)構(gòu)掃描。模型方面會講解表面負(fù)載、孔道負(fù)載、籠結(jié)構(gòu)負(fù)載等。同時會重點(diǎn)選擇電池應(yīng)用、催化應(yīng)用案例，進(jìn)一步演示如何靈活地將分子軌道、投影態(tài)密度、局域電荷等工具融入到團(tuán)簇-載體的分析中。最后會進(jìn)一步解釋何為強(qiáng)基底作用，以及對典型化學(xué)體系的影響。下圖展示Li-S電池中頻繁遇到的Li2Sn團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)分析。

第四節(jié)：團(tuán)簇吸附與催化應(yīng)用

團(tuán)簇往往在化學(xué)過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，因此其表面配位以及反應(yīng)特性直接關(guān)乎其性能。本小節(jié)從團(tuán)簇自身穩(wěn)定性角度出發(fā)，演示如何引入覆蓋從而提高穩(wěn)定性，進(jìn)而選擇經(jīng)典的金團(tuán)簇表面有機(jī)分子包覆，展示利用對稱快速引入覆蓋層(Sci. Adv. 2015;1: e1500425)。作為催化反應(yīng)，團(tuán)簇/載體構(gòu)型選擇以及團(tuán)簇活性位識別，會通過CO2還原反應(yīng)等經(jīng)典反應(yīng)來形象講解界面團(tuán)簇原子分層、混合價態(tài)催化、協(xié)同催化等概念。建模初始如何基于團(tuán)簇-載體作用判斷可能的活性位是本節(jié)的重點(diǎn)，而進(jìn)一步考慮小分子協(xié)同吸附則是難點(diǎn)所在，如下圖展示了團(tuán)簇界面原子誘導(dǎo)了CO2解離吸附(ACS Catal. 2016, 6, 4501?4505)。

建模往往占據(jù)計(jì)算1/3的工作量，它決定了計(jì)算方法的可選空間，也決定了計(jì)算對具體科學(xué)問題的相關(guān)性與準(zhǔn)確性，而非周期團(tuán)簇與周期性晶胞是兩種典型模型。如果您在建模方面有困擾，尤其是經(jīng)常需要處理帶電體系、納米顆粒等，本次團(tuán)簇建模小班課可能適合您。歡迎感興趣同學(xué)添加微信（jisuanlaosiji）以獲得更全面的課程信息。