聚(對(duì)苯并咪唑-對(duì)苯二胺)(PBIA)纖維是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能的雜環(huán)芳綸纖維，在航空航天、軍事防護(hù)等民用領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，苛刻的應(yīng)用環(huán)境對(duì)PBIA纖維的力學(xué)性能和環(huán)境相容性提出了更加嚴(yán)格的要求。通過加強(qiáng)聚合物鏈之間的橫向相互作用是可行的方法，但獲得高性能的PBIA纖維仍面臨挑戰(zhàn)。

近日，北京大學(xué)張錦院士與新加坡南洋理工大學(xué)李述周教授和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)張忠教授等人合作，開發(fā)了一種新型的多孔還原性氧化石墨烯(HrGO)/PBIA復(fù)合纖維，該纖維具有支架結(jié)構(gòu)，其中HrGO發(fā)揮鉗夾作用，有效地將大量PBIA鏈穿過平面內(nèi)的孔。少量的HrGO (0.075 wt%)可以使HrGO/PBIA纖維的抗拉強(qiáng)度(5.81 GPa)和楊氏模量(134.2 GPa)分別提高11.5%和8.3%。通過廣角X射線散射和粗粒度分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究者發(fā)現(xiàn)少量分散良好的HrGO提高了結(jié)晶度，并作為拓?fù)浼s束，增強(qiáng)了PBIA鏈的橫向相互作用。此外，在復(fù)雜的應(yīng)用場(chǎng)景中，HrGO/PBIA纖維的良好兼容性也通過動(dòng)態(tài)和循環(huán)加載測(cè)試得到證實(shí)。相關(guān)工作以“Holey Reduced Graphene Oxide Scaffolded Heterocyclic Aramid Fibers with Enhanced Mechanical Performance”為題發(fā)表在最新一期的《Advanced Functional Materials》。

圖1. a) HrGO/PBIA復(fù)合纖維原位聚合過程示意圖。TPC和PPD在b)溶液和c) HrGO孔中聚合的勢(shì)能分布圖。在本研究中，PBIA纖維的聚合物鏈?zhǔn)怯扇N單體共聚而成：對(duì)苯二胺(PPD)，對(duì)苯二甲酸二氯(TPC)和PABZ。HrGO/PBIA復(fù)合紡絲液和HrGO/PBIA纖維的制備原理如圖1a所示。為了了解HrGO孔內(nèi)單體聚合過程，采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法研究了不同吸附構(gòu)型下TPC和PPD的聚合勢(shì)能。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)HrGO上的孔直徑大于1.27 nm時(shí)，PIBA聚合物鏈可以無(wú)邊界地穿過HrGO上的孔。

圖2. a) HrGO的AFM圖像。b) HrGO的SEM圖像。c) H2O2處理8 h后的HrGO TEM圖像。d)放大HrGO的TEM圖像。e) HrGO和PBIA聚合物鏈復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM和f) TEM圖像。作者進(jìn)一步研究了HrGO 的結(jié)構(gòu)和HrGO /PBIA纖維的支架結(jié)構(gòu)。HrGO的厚度約為0.7 nm，對(duì)應(yīng)于單原子厚度。HrGO的橫向平均尺寸約為1.36μm，以1-2μm居多，分布較窄。TEM和SEM圖像進(jìn)一步揭示了在HrGO上存在大量的面內(nèi)孔洞(圖2c,d)，這與采用與HrGO相同工藝制備的無(wú)孔洞rGO薄片形成了鮮明的對(duì)比。H2O2處理8 h后，HrGO的統(tǒng)計(jì)孔徑分布范圍為5~20 nm，比DFT結(jié)果中的臨界孔直徑(1.27 nm)大得多，這表明PBIA的單體很容易在HrGO的孔中聚合。在HrGO/PBIA復(fù)合材料的SEM圖像中可以觀察到PBIA鏈和HrGO，并且HrGO與幾個(gè)PBIA鏈相交。TEM圖像(圖2f)進(jìn)一步展示了HrGO/PBIA的支架結(jié)構(gòu)，可以清楚地看到一條直線的PBIA鏈穿過HrGO的一個(gè)孔。

圖3. a) 0.075-HrGO/PBIA纖維和b) PBIA纖維的SEM圖像。c) 0.075-HrGO/PBIA和d) PBIA纖維的截面SEM圖像。e) FT-IR光譜，f) TGA剖面，g) PBIA、0.075-HrGO/PBIA和0.075-rGO/PBIA光纖的1D WAXS剖面。h) PBIA的2D WAXS圖案，i) 0.075-HrGO/PBIA, j) 0.075-rGO/PBIA纖維。通過實(shí)驗(yàn)室制備的濕法紡絲系統(tǒng)制備了不同HrGO濃度(0-0.3 wt%)的HrGO/PBIA復(fù)合纖維和rGO/PBIA纖維。0.075-HrGO/PBIA纖維和PBIA纖維的表面都很光滑，直徑分別為14.91和15.35μm(圖3a、b的右上插圖)。HrGO的均勻分散也使0.075-HrGO/PBIA纖維的顏色比PBIA纖維深。截面SEM圖像顯示0.075-HrGO/PBIA纖維在橫向上具有非常致密的結(jié)構(gòu)(圖3d)，表明HrGO在0.075-HrGO/PBIA纖維中具有良好的分散性。在升溫速率為10℃min-1時(shí)，PBIA纖維的主要分解溫度為510 ~ 610℃。與PBIA和0.075-rGO/PBIA纖維相比，0.075-HrGO/PBIA纖維具有更高的分解溫度和更大的剩余質(zhì)量，表明HrGO/PBIA纖維具有良好的耐熱性和抗氧化性。此外，WAXS結(jié)果表明0.075-HrGO/PBIA的散射峰較0.075-rGO/PBIA窄，結(jié)晶度進(jìn)一步提高，說(shuō)明0.075-HrGO/PBIA中的拓?fù)浼s束效應(yīng)有利于聚合物鏈的結(jié)晶。

圖4. a)不同含量的HrGO/PBIA纖維拉伸強(qiáng)度和模量。b) PBIA、0.075-HrGO/PBIA、0.075-rGO/PBIA纖維的拉伸強(qiáng)度和模量。PBIA、0.075-HrGO/PBIA和0.075-rGO/PBIA纖維在c)不同加載頻率和d)不同應(yīng)變速率下的動(dòng)態(tài)模量。e) PBIA和f) 0.075-HrGO/PBIA纖維的加載-卸載循環(huán)曲線。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，在PBIA中引入HrGO可以提高復(fù)合纖維的力學(xué)性能。當(dāng)HrGO濃度從0.025 wt%增加到0.075 wt%時(shí)，強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)HrGO濃度大于0.1 wt%時(shí)，抗拉強(qiáng)度降低。值得注意的是，0.075-HrGO/PBIA纖維具有最高的強(qiáng)度(5.81 GPa)和模量(143.2 GPa)。0.075-HrGO/PBIA纖維的強(qiáng)度和模量分別比PBIA纖維大11.5%和8.3%。0.075-rGO/PBIA纖維的抗拉強(qiáng)度(5.28 GPa)和模量(124.3 GPa)低于0.075-HrGO/PBIA纖維。HrGO/PBIA纖維力學(xué)性能的增強(qiáng)主要來(lái)自于孔洞在HrGO中的關(guān)鍵作用，而不是官能團(tuán)。在一些實(shí)際應(yīng)用中，PBIA纖維通常受到復(fù)雜的動(dòng)態(tài)力學(xué)加載條件，因此考慮了纖維在不同頻率和應(yīng)變率作用下的動(dòng)態(tài)模量。圖4c結(jié)果表明0.075-HrGO/PBIA纖維的抗震性能優(yōu)于PBIA纖維。與純PBIA纖維相比，HrGO/PBIA和rGO/PBIA纖維的動(dòng)力學(xué)模量隨著頻率的增加而增加。

圖5. a) PBIA、HrGO/PBIA和rGO/PBIA纖維的粗粒度模型。b) HrGO/PBIA和c) rGO/PBIA纖維在不同應(yīng)力下的截面模型。d) PBIA、HrGO/PBIA、rGO/PBIA纖維的理論強(qiáng)度和模量。PBIA、HrGO/PBIA和rGO/PBIA纖維的g)局部和h)全局von Mises剪切應(yīng)變分布。i) HrGO/PBIA纖維的動(dòng)態(tài)模量與循環(huán)加載預(yù)測(cè)。上述實(shí)驗(yàn)表明，HrGO/PBIA復(fù)合纖維的綜合力學(xué)性能優(yōu)于PBIA纖維和受控rGO/PBIA纖維。HrGO/PBIA纖維中獨(dú)特的支架結(jié)構(gòu)能有效加強(qiáng)PBIA鏈的橫向相互作用，使其通過孔洞形成拓?fù)浼s束結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步了解其增強(qiáng)機(jī)理，研究者采用粗粒度(CG)模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，揭示了HrGO與PBIA鏈的結(jié)構(gòu)演化和相互作用(圖5)。小結(jié)研究者采用原位聚合法和可控濕紡技術(shù)制備了新型支架HrGO/PBIA纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在PBIA纖維中引入HrGO可以顯著改善PBIA纖維的力學(xué)性能，當(dāng)HrGO濃度為0.075 wt%時(shí)，PBIA纖維的抗拉強(qiáng)度提高了11.5%，楊氏模量提高了8.3%。動(dòng)態(tài)和循環(huán)加載測(cè)量表明，HrGO/PBIA纖維與實(shí)際應(yīng)用環(huán)境具有良好的兼容性。CG模型模擬揭示了增強(qiáng)機(jī)理，揭示了強(qiáng)度和模量的增強(qiáng)是由于HrGO的孔洞結(jié)構(gòu)可以緊密地結(jié)合孔洞中的PBIA鏈，增強(qiáng)了聚合物鏈之間的橫向相互作用。本研究不僅拓展了對(duì)PBIA纖維的認(rèn)識(shí)，而且為石墨烯增強(qiáng)復(fù)合纖維的制備提供了一種新的方法。原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202200937

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