常用氧化劑——乙酰丙酮氧釩 VO(acac)?

2023-03-25 10:35 作者:KingDrawCSE 0人讀過 | 我要投稿

乙酰丙酮氧釩 VO(acac)?

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【英文名稱】 Vanadyl Bis(acetylacetonate)?

【分子式】C??H?O?V?

【分子量】 265.18?

【CA登錄號(hào)】 3153-26-2?

【縮寫和別名】 VO(acac)?，雙(乙酰丙酮)氧釩。

【物理性質(zhì)】藍(lán)綠色晶體，mp 256-259 ℃，d 1.50 g/cm3。幾乎不溶于水，溶于甲醇、乙醇、醚、氯仿、丙酮、二氧六環(huán)、苯和吡啶。

【制備和商品】國(guó)際大型試劑公司有銷售。也可以五氧化二釩為原料，通過不同的還原反應(yīng)將其變?yōu)?4 價(jià)釩后與乙酰丙酮進(jìn)行配合制備。

【注意事項(xiàng)】須在干燥處避光儲(chǔ)存，最好在無水條件下使用。若反應(yīng)中使用的助氧化劑含有水，應(yīng)先對(duì)助氧化劑進(jìn)行干燥處理。

乙酰丙酮氧釩 [VO(acac)?] 自身不具備催化活性。但在助氧化劑的存在下，它在反應(yīng)體系中迅速由 4 價(jià)氧化成均相的 5 價(jià)釩化合物。5 價(jià)釩具有相應(yīng)的氧化性質(zhì)，可以有效地氧化多種有機(jī)官能團(tuán)。因此， VO(acac)? 通常作為催化劑與其它助氧化劑一起使用，叔丁基過氧化氫（TBHP）為最常用的助氧化劑。

VO(acac)? 與 TBHP 結(jié)合使用，能有效地將烯丙基醇氧化成相應(yīng)的環(huán)氧丙醇。普通烯烴在該條件下也能發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，但其反應(yīng)速度只有烯丙基醇的 1/100，因此，此反應(yīng)具有高度的區(qū)域選擇性，該反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率高，已被廣泛地應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)天然產(chǎn)物的合成。

VO(acac)?/TBHP 對(duì)烯丙基醇的環(huán)氧化反應(yīng)具有相當(dāng)高的順反選擇性。在一定條件下，此選擇性與間氯過氧苯甲酸（m-CPBA）的環(huán)氧化反應(yīng)相反而形成互補(bǔ)。在 2-環(huán)辛烯-1-醇的環(huán)氧化反應(yīng)中，m-CPBA 主要給出反式產(chǎn)物，而 VO(acac)?/TBHP 主要得到順式產(chǎn)物。

在 VO(acac)?/TBHP 的氧化條件下，鄰烯基苯酚會(huì)選擇性地將烯烴雙鍵的 β-位氧化為酮。

VO(acac)? 與 TBHP 結(jié)合可以有效地將叔胺氧化成為 N-氧化物。在溫和的條件下將苯胺氧化為硝基苯，這也提供了另外一種苯胺的氧化方法。

使用 VO(acac)?/TBHP 或 VO(acac)?/H?O?，可以在溫和條件下高產(chǎn)率地將二烷基硫醚氧化成為相應(yīng)的亞砜。當(dāng)使用手性配體（L1）時(shí)，VO(acac)?/H?O? 能將烷基芳基硫醚對(duì)映選擇性地氧化得到手性亞砜，條件溫和且產(chǎn)率高，但對(duì)映選擇性并不很好。而以 CHCl? 為溶劑，使用易得的手性配體（L2）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分可以達(dá)到高產(chǎn)率和高選擇性的目的。