最近，利用可再生電能電催化CO2制甲酸由于具有可持續(xù)的特點受到人們廣泛關(guān)注。然而，目前大多數(shù)電催化劑的甲酸選擇性低，這限制了電催化CO2制甲酸的實際應(yīng)用。碳負載單原子催化劑(SACs)由于具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，顯示出加速多相催化動力學(xué)的優(yōu)點。

但最近的研究表明，高度對稱的MN4結(jié)構(gòu)實際上對活性金屬位點的電子構(gòu)型調(diào)節(jié)施加了限制。目前大多數(shù)調(diào)節(jié)活性位點電子結(jié)構(gòu)的策略本質(zhì)上都是破壞類平面D4h的局域?qū)ΨQ性以重新分配金屬位點的特定d/s/p軌道上的電子(反)鍵態(tài)，從而最大限度地調(diào)控它們的雜化相互作用。這種局部對稱操作可以促進CO2分子和反應(yīng)中間體的吸附和活化，優(yōu)化CO2還原反應(yīng)(CO2RR)的反應(yīng)路徑，提高反應(yīng)的活性和選擇性。

但是，除了各種軸向配體，迄今為止還沒有關(guān)于M-Nx SACs中內(nèi)在的局部對稱性破壞對電催化CO2還原的影響的報道。此外，結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的潛在機制和操縱局部配位對稱性的通用設(shè)計原則仍然不清楚。

基于此，國家納米科學(xué)中心趙慎龍、中國計量大學(xué)李燦和中國科學(xué)院高能物理研究所董俊才等采用微波加熱法制備了局部平面對稱性破缺的CuN3 (PSB-CuN3) SAC，并用于電催化CO2還原。結(jié)果表明，所制備的PSB-CuN3在?0.73 VRHE的電位下將CO2電還原成甲酸的選擇性為94.3%，優(yōu)于具有局部平面D4h對稱性的CuN4(PSB-CuN4) SAC (?0.93 VRHE下的甲酸選擇性為72.4%)。

此外，裝備有PSB-CuN3電極的流動池在?0.95 VRHE的電位下的連續(xù)運行100小時期間，在平均還原電流密度為94.4 mA cm-2下表現(xiàn)出超過90%的甲酸鹽選擇性。

研究人員結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和理論計算，揭示了CuN3位點生成甲酸鹽的高活性源自于從平面狀D4h到C2v構(gòu)型的內(nèi)在局部對稱性破缺。同時，其誘導(dǎo)了非常規(guī)的dsp雜交，導(dǎo)致催化活性不符合d帶中心理論，但與金屬中心的局部環(huán)境(即配位數(shù)和幾何畸變)強相關(guān)，可以作為預(yù)測石墨烯基SACs的H2/CO/HCOOH產(chǎn)物活性的通用描述符。

綜上，該項工作的研究結(jié)果為原子尺度上非貴金屬SAC中活性中心局域?qū)ΨQ性的合理設(shè)計和精確調(diào)控提供了普遍而有效的理論指導(dǎo)。

Continuous electroproduction of formate via CO2 reduction on local symmetry-broken single-atom catalysts. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42539-1