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DeepPotential+Quantum Thermal Bath: 結(jié)合晶格量子效應(yīng)的大尺度原子模擬方法

2022-12-02 20:39 作者:愛情blue 0人讀過 | 我要投稿

00.前言

晶格振動的量子效應(yīng)在許多凝聚態(tài)物質(zhì)中都起到重要的作用，包括熱力學(xué)性質(zhì)比如比熱、結(jié)構(gòu)相變，還有一些與零點漲落極度相關(guān)的現(xiàn)象諸如量子晶體和量子順電。然而，在真實材料的原子模擬中實現(xiàn)完全量子的描述是仍具有挑戰(zhàn)的。在本文中我們將提出一種作用于大尺度分子動力學(xué)模擬的策略，既有基于深度學(xué)習(xí)的高精度力場（Deep-Potential，DP），又結(jié)合量子熱?。≦uantum Thermal Bath，QTB）來描述量子效應(yīng)。本文將通過SrTiO3?（STO）的例子來證明這種DP+QTB方法的有效性，該例子展示了由量子效應(yīng)引起的幾種現(xiàn)象，如被抑制的結(jié)構(gòu)相變溫度、低溫下的量子順電基態(tài)和介電常數(shù)的量子臨界行為。該文相關(guān)工作已發(fā)表在Physical Review B 【Phys. Rev. B?106, 224102】。

01.研究背景

盡管在很多問題中原子核可以近似地被看作具有確定位置和速度的經(jīng)典粒子，但是考慮到其量子本質(zhì)，在某些問題中需要考慮他們的量子效應(yīng)。比如說，基于能量量子化假設(shè)和玻色-愛因斯坦統(tǒng)計，原子的集體激發(fā)模式可以被看作聲子?；诼曌拥睦碚?，可以算一系列熱力學(xué)性質(zhì)，其中最著名也是讓我感到觀念顛覆的是熱統(tǒng)課程上學(xué)到過的愛因斯坦固體比熱理論。離開課堂多年的我，在自己的實踐過程中又一次被這個問題震撼到，原子核的量子效應(yīng)遠(yuǎn)比想象的更重要。從圖1中可以看到即使是室溫300K下，STO的比熱與基于能量均分定律的經(jīng)典極限（虛線）也差之甚遠(yuǎn)。這表明不僅在極低溫、質(zhì)量輕的元素這兩種情況下要考慮原子核的量子效應(yīng)，而且在室溫乃至更高的溫度以及更多凝聚態(tài)物質(zhì)中也需要考慮！

目前可以在計算中考慮原子核量子效應(yīng)的主流模擬方法有：基于路徑積分的一系列方法比如PIMD【Z. Phys. B Condens. Matter 95, 143 (1994)】，還有隨機(jī)自洽簡諧近似方法（SSCHA）【Nature 578, 66 (2020)】。但是這兩種方法都存在一個問題就是計算成本非常高，這會導(dǎo)致計算非常耗時且模擬原胞的空間尺度會非常小，模擬的時間尺度會非常短。對于做統(tǒng)計相關(guān)的問題，例如熱力學(xué)性質(zhì)、相圖等等，由于尺度的限制這些結(jié)果很難達(dá)到熱力學(xué)平衡。此外對于PIMD，需要提供精確的力場函數(shù)才能保證計算的準(zhǔn)確性，而開發(fā)一個力場函數(shù)也是具有難度和挑戰(zhàn)的。因此，有必要發(fā)展一種高效的能夠描述核量子效應(yīng)的大尺度原子模擬方法。我們提出一種Deep-Potential（DP）+Quantum Thermal Bath（QTB）的全新策略，既可以實現(xiàn)量子效應(yīng)的修正，又能實現(xiàn)具有密度泛函理論（DFT）精度的大尺度原子模擬。

DP是一種機(jī)器學(xué)習(xí)方法【Phys. Rev. Lett. 120, 143001 (2018)】，簡單來說DP通過采樣含有少量原子的DFT計算結(jié)果（圖2a），便可以快速地輸出對應(yīng)大原胞的具有DFT精度的總能以及每個原子的受力（圖2cd）。因此，DP可以為分子動力學(xué)（MD）提供精確的力場函數(shù)。原則上來說，任何能被DFT計算的體系都可能訓(xùn)練出一個DP勢函數(shù)，這給相關(guān)研究提供了優(yōu)質(zhì)而又便捷的方案，甚至為某些困難的問題提供了解決的可能。這里為DP的相關(guān)社群媒體做個推薦，優(yōu)秀的科研工作和良好的社群值得更多的人關(guān)注，大家也可以去搜索下vx的“深度勢能”公眾號。

那么策略的另一環(huán)量子熱浴QTB到底是個什么東西呢？為了實現(xiàn)對量子效應(yīng)的描述，很自然地會聯(lián)想到從薛定諤方程出發(fā)，嚴(yán)格地用量子力學(xué)去求解每個原子受力。但這顯然是不太可能實現(xiàn)的，嚴(yán)格求解量子多體問題直到今天仍是一個艱巨的挑戰(zhàn)。換一個角度思考，MD的基礎(chǔ)是經(jīng)典的牛頓力學(xué)方程，有沒有可能通過直接修改牛頓力學(xué)方程來實現(xiàn)對量子效應(yīng)的描述呢？原子核的量子效應(yīng)是原子核的集體激發(fā)行為，而牛頓力學(xué)方程是以質(zhì)點為研究對象的，怎么描述集體行為呢？這個問題愛因斯坦和朗之萬已經(jīng)給出了一個解決思路，他們在研究布朗運動理論的時候發(fā)現(xiàn)顆粒們的無規(guī)則運動是有時間關(guān)聯(lián)的，而這種關(guān)聯(lián)和漲落耗散定理有關(guān)，顆粒的運動方程可以表達(dá)為：

$m_i%5Cddot%7Br%7D_%7Bi%5Calpha%7D%3Df_%7Bi%5Calpha%7D%2BR_%7Bi%5Calpha%7D-m_i%5Cgamma%5Cdot%7Br%7D_%7Bi%5Calpha%7D%2C$

這個方程叫做朗之萬方程，其中 $%5Calpha$ 是代表空間分量， $i$ 是代表第i個原子， $R_%7Bi%5Calpha%7D$ 是隨機(jī)力， $%5Cgamma$ 是阻尼系數(shù)，這后兩者分別代表了介質(zhì)對顆粒的漲落力和耗散力，通過它們來描述了顆粒集體行為對單個顆粒的影響。這兩部分可以通過漲落耗散定理聯(lián)系起來：

$%3CR(t)R(t%2B%5Ctau)%3E%3D2m%5Cgamma%20k_%7BB%7DT%5Cdelta(%5Ctau)%2C$

它表明漲落力乘積的平均值可以由耗散系數(shù)表示，以上是經(jīng)典的布朗運動的特例也叫做白噪音。那么對應(yīng)到凝聚態(tài)物質(zhì)的量子情況又應(yīng)該是如何呢？把原子核考慮成量子諧振子，對于諧振子而言最重要的性質(zhì)是其振動的頻率，因此應(yīng)該在頻率空間考慮漲落力和耗散力的關(guān)聯(lián)。根據(jù)量子漲落耗散定理，此時隨機(jī)力 $R$ 不再是白噪音而是一種“有色噪音”，它的功率頻譜為：

$I_%7BR_%7Bi%5Calpha%7DR_%7Bj%5Cbeta%7D%7D(%5Comega)%3D2m_i%5Cgamma%5Cdelta_%7Bij%7D%5Cdelta_%7B%5Calpha%5Cbeta%7D%5Ctheta(%7C%5Comega%7C%2CT)%2C$

其中

$%5Ctheta(%5Comega%2CT)%3D%5Chbar%5Comega%5B%5Cfrac%7B1%7D%7B2%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Bexp(%5Cfrac%7B%5Chbar%5Comega%7D%7Bk_BT%7D)-1%7D%5D$

這個形式和玻色-愛因斯坦統(tǒng)計非常類似，但實際上他是服從量子統(tǒng)計的基本要求。特別需要強調(diào)的一點是第一項 $%5Cfrac%7B1%7D%7B2%7D%5Chbar%5Comega$ ，它代表的是量子諧振子的零點能，這是經(jīng)典理論中沒有對應(yīng)的一項。

所以簡單來說，就是把描述質(zhì)點運動的牛頓力學(xué)方程修改為可以描述集體行為的朗之萬方程，而描述集體行為的是粒子受力的漲落與耗散之間的關(guān)聯(lián)，這就是熱浴。而恰好這種熱浴能描述量子諧振子的行為，即量子熱浴。

我們需要一個典型的例子來驗證這種策略是否有效，這里我們選取了SrTiO3（STO）作為例子，在STO中有一個與量子漲落相關(guān)的現(xiàn)象，在低溫下STO會進(jìn)入一個具有極高的恒定介電常數(shù)而不會進(jìn)入到鐵電相，這種現(xiàn)象叫做量子順電現(xiàn)象（如圖3所示），且其介電常數(shù)在有限溫度內(nèi)和溫度的關(guān)系是 $1%2FT%5E2$ （圖3），這些現(xiàn)象都是經(jīng)典理論無法解釋的。【Phys. Rev. B 19, 3593 (1979)，Nat. Phys. 10, 367 (2014)】

圖3. 實驗測得的STO介電常數(shù)和溫度的關(guān)系左右分別引用自 Phys. Rev. B 19, 3593 (1979)，Nat. Phys. 10, 367 (2014)

可以從一個簡單的圖像定性理解這一現(xiàn)象。在鈣鈦礦材料中電偶極矩的產(chǎn)生源自于中心原子的位置偏移。當(dāng)施加電場后中心Ti原子雖然會產(chǎn)生一定偏移，但是由于零點漲落的存在，Ti原子的位置存在不確定性。因此，Ti原子的實際時間平均位置會更靠近原本中心，也就是量子漲落會壓制電場帶來的原子偏移（圖4a）。另外本文中還會提到STO中的四方相到立方相的結(jié)構(gòu)相變，其中有一個重點的結(jié)構(gòu)信息就是氧八面體的旋轉(zhuǎn)角 $%5Ctheta$ ，當(dāng)完成轉(zhuǎn)變時旋轉(zhuǎn)角會變?yōu)?，如圖4bc所示。

圖4. (a)STO中的量子漲落現(xiàn)象，以及由(b) 四方相到(c) 立方相的結(jié)構(gòu)相變

STO中的的四方相到立方相的結(jié)構(gòu)相變的能量差非常微小，平均到每原子約1meV。如此小的能量差距超出了以往MD原子間相互作用勢的精度可以描述的范圍，因此對于STO中的MD模擬是急需一種新的方法獲取高精度的勢函數(shù)的。

? 在之前的工作中【Phys. Rev. B 105, 064104 (2022)】，我們使用同步學(xué)習(xí)代碼DP-GEN 【Comput. Phys. Commun. 253, 107206 (2020)】來有效地獲得相關(guān)的構(gòu)型空間。同步學(xué)習(xí)以四方相和立方相作為初始結(jié)構(gòu)，對溫度在50-400K、壓強在0.001-50kbar范圍內(nèi)的構(gòu)型進(jìn)行探索，最終獲得約2600訓(xùn)練集構(gòu)型。利用該訓(xùn)練集訓(xùn)練得到的DP模型，計算得到的能量與密度泛函理論（DFT）結(jié)果的誤差可以達(dá)到meV/atom以內(nèi)，表明其具有超高精度足以準(zhǔn)確地描述STO中的相轉(zhuǎn)變。

02.研究結(jié)果

我們先從熱力學(xué)的結(jié)果出發(fā)，直觀地體驗一下有和沒有量子效應(yīng)的區(qū)別。

圖5. 經(jīng)典和量子模擬的結(jié)果對比。（a）原子的平均能量（b）Debye-Waller factor，也就是原子平均位移。

圖5a中所指的經(jīng)典理論即能量均分定律，也就是一條斜率為1的直線。而沒有QTB的經(jīng)典MD模擬出來的結(jié)果，恰好落在了這條線上。對能量做溫度的一階導(dǎo)，也就是比熱，得出的結(jié)果是比熱是不隨溫度變化的一個常數(shù)，這顯然是不對的。這表明如果我們真的還抱有原本的觀念，在計算中忽略晶格的量子效應(yīng)，那么連最基本的比熱都無法正確求得，更不要說其他熱力學(xué)性質(zhì)了。

基于量子諧振子的理論，隨溫度變化的能量可以表示為：

$E(T)%3D%5Cint_%7B0%7D%5E%7B%5Cinfty%7Dg(%5Comega)%5Chbar%5Comega%5B%5Cfrac%7B1%7D%7B2%7D%2B%5Cfrac%7B1%7D%7Bexp(%5Cfrac%7B%5Chbar%5Comega%7D%7Bk_BT%7D)-1%7D%5Dd%5Comega%2C$

其中 $g(%5Comega)$ 是STO的聲子態(tài)密度，圖3a中的紅線就是如此得來的。可以看到QTB模擬的結(jié)果能夠復(fù)現(xiàn)量子簡諧近似的能量，而且有在高溫時回歸經(jīng)典極限的趨勢。

為了衡量不同材料中的量子效應(yīng)強弱，我們定義了零點溫度

$T_%7Bzero%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7Bk_B%7D%5Cint_%7B0%7D%5E%7B%5Cinfty%7Dg(%5Comega)%5Cfrac%7B1%7D%7B2%7D%5Chbar%5Comega%20d%5Comega%EF%BC%8C$

它也代表著零點漲落的強度，只不過是以溫度形式來表示的。對于STO， $T_%7Bzero%7D$ 大概是230K，這都是由STO的零點能貢獻(xiàn)的，它和經(jīng)典下的0K有著如此大的差距，這表明量子效應(yīng)的貢獻(xiàn)是非常巨大的。同時我們也可以確定其他材料的 $T_%7Bzero%7D$ 來求得它們的量子效應(yīng)的貢獻(xiàn)，具體的數(shù)值請看下圖，我們可以確定的一點是在很多材料中量子效應(yīng)同樣顯著，是不應(yīng)該被忽略的。

另外圖5b中展示了STO中原子平均位移和溫度的關(guān)系，可以看到經(jīng)典模擬下原子平均位移幾乎是隨著溫度線性增加，這是由熱漲落所貢獻(xiàn)的。而在量子效應(yīng)被考慮的情況下，在零溫下就有原子位置的零點漲落（如下面視頻所展示），且其幅度相比于經(jīng)典情形來說是非常大的，這也是非常巨大的差距。

既然量子效應(yīng)帶來的熱力學(xué)性質(zhì)差異這么大，那它一定也會影響到STO的結(jié)構(gòu)相變，于是我們研究了STO中的T-C相變與量子效應(yīng)的關(guān)系，如圖7所示。圖中灰色的虛線是我們用經(jīng)典的MD模擬出來的，可以看到氧八面體旋轉(zhuǎn)角 $%5Ctheta$ 在200K左右才消失，表明經(jīng)典計算的相變溫度也在這附近，但這與實驗的105K是有很大差距的。引入量子效應(yīng)后，模擬的相變溫度來到了150K附近，相對經(jīng)典的結(jié)果已有很大的改善。但是這和實驗還是有很大的差距，我們等下會討論這點。

接下來我們展示研究的另外一個重點，也就是STO的量子順電，同樣的我們先展示一張經(jīng)典的和量子的結(jié)果對比，來展現(xiàn)一下兩者巨大的差距。

圖8. 由經(jīng)典和QTB兩種方案模擬的STO介電常數(shù)隨溫度的變化

從圖中可以看出來，經(jīng)典的介電常數(shù)和溫度的關(guān)系是始終滿足 $1%2FT$ 的，而這種關(guān)系是經(jīng)典理論所給出的結(jié)果，說明經(jīng)典的MD模擬只能給出符合經(jīng)典理論的結(jié)果。而結(jié)合QTB的結(jié)果在低溫附近時不再滿足 $1%2FT$ 的關(guān)系，但是它的量級和實驗還根本對不上。這和上面相變溫度的計算有著相同的問題，那就是DP勢函數(shù)在訓(xùn)練的時候所依賴的DFT勢函數(shù)它不能正確的描述STO的晶格常數(shù)，它在描述STO晶格常數(shù)時明顯時偏小的，這等效于給STO在模擬的時候加了一個向內(nèi)的凈水壓強（如圖9所示）。所以，在模擬的時候我們應(yīng)該施加一個等效的負(fù)壓來平衡這種誤差。

圖9. 位移鐵電體的理論相圖有借鑒【Nat. Phys. 10, 367 (2014)】

原本STO應(yīng)該是位于圖9中位移鐵電體的臨界壓強 $P_c$ 上，我們不斷嘗試施加負(fù)壓找到了真正的 $P_c$ ，那么結(jié)果如圖10所示。我們能看到和實驗結(jié)果（圖3a）一致的數(shù)量級，并且也能清晰地看到靠近高溫時經(jīng)典的 $1%2FT$ 現(xiàn)象，以及零溫時介電常數(shù)向平臺轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。更重要的是插圖中所展示的在有限溫下介電常數(shù)的 $1%2FT%5E2$ 現(xiàn)象，這是根據(jù)的復(fù)雜量子場論才導(dǎo)出來的關(guān)系，在這里通過QTB的模擬很好地復(fù)現(xiàn)了出來。

03.總結(jié)和展望

我們提出了一種新的基于第一性原理的策略DP+QTB，它可以以DFT的精度有效處理大尺度模擬問題，并且解決經(jīng)典MD中無法處理的晶格量子效應(yīng)問題。DP+QTB的優(yōu)勢之處在于高度的泛用性和高效性，理論上來說任何材料只要能通過DP訓(xùn)練出對應(yīng)的模型，都可以高效地研究其中的晶格量子效應(yīng)問題。這對我們解決更多領(lǐng)域內(nèi)的難題提供了一個嶄新的思路，即對于微觀機(jī)理尚不清楚，經(jīng)典理論難以下手的問題，我們可以通過做更大規(guī)模的模擬，從微觀出發(fā)探索凝聚態(tài)的宏觀性質(zhì)，正所謂“見微知著”。

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