GB/ T 32471-2016 英文版 塑料 用于聚氨酯生產(chǎn)的甲苯二異氰酸酯異構(gòu)比的測定

GB/ T 32471-2016 英文版 Plastics-Determination of the isomer ratio in toluene diisocyanates for use in the production of polyurethanes (ISO 15064: 2010，Plastics-Aromatic isocyanates for use in the production of polyurethanes-Determination of the isomer ratio in toluenediisocyanate，NEQ)

?

前言
? ?本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T 1.1—2009給出的規(guī)則起草。
? ?本標(biāo)準(zhǔn)中紅外光譜法使用重新起草法參考ISO 15064：2010《塑料 ?用于聚氨酯生產(chǎn)的芳香族異氰酸酯-甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體比的測定》，與ISO 15064：2010的一致性程度為非等效。
? ?本標(biāo)準(zhǔn)由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出。
? ?本標(biāo)準(zhǔn)由全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會聚氨酯塑料分技術(shù)委員會(SAC/TC 15/SC 8)歸口。
塑料 ?用于聚氨酯生產(chǎn)的甲苯二異氰酸酯
異構(gòu)比的測定
? ?重要提示：TDI經(jīng)皮膚吸收或吸入蒸汽對身體有傷害，試驗過程應(yīng)提供充足的通風(fēng)并佩戴橡膠或塑料手套等防護(hù)措施。
1 ?范圍
? ?本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了紅外光譜法和氣相色譜法測定甲苯二異氰酸酯中異構(gòu)體比的方法。
? ?本標(biāo)準(zhǔn)適用于甲苯-2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、甲苯-2，6-二異氰酸酯(2，6-TDI)混合物中所含兩種異構(gòu)體比例的測定。紅外光譜法中試驗方法A適用于測定含5％～95％2，6-TDI(95％～5％2，4-TDI)的樣品；試驗方法B適用于測定含0％～5％2，6-TDI(100％～95％2，4-TDI)的樣品。
2 ?紅外光譜法
2.1 ?原理
? ?本方法基于2，4-TDI和2，6-TDI在810cm－1和782cm－1處苯環(huán)上C—H鍵產(chǎn)生的非水平畸變(碳?xì)滏I)振動時所引起的對紅外光的定量吸收，對該兩處紅外特征波長光吸收強度的比率，經(jīng)制備標(biāo)準(zhǔn)曲線從中查得2，4-TDI和2，6-TDI的質(zhì)量比，以求得樣品的異構(gòu)體比例。
2.2 ?試驗注意事項
? ?由于TDI易與空氣中的濕氣反應(yīng)，制樣時要特別注意。通常的取樣方法(例如，在敞口容器中取樣)即使取樣速度很快，也能引起樣品產(chǎn)生不溶性脲，因此要一直用干燥的惰性氣體(如氮氣、氬氣)保護(hù)，在生產(chǎn)線上或條件允許的情況下可采用密閉取樣器。
2.3 ?試劑
? ?本方法使用下列試劑：
? ?a)環(huán)已烷：分析純，使用前用4A分子篩脫除水分24h以上；
? ?b)2，4-TDI：基準(zhǔn)試劑，結(jié)晶點22.0℃，折光率()1.56781，密度(20℃)1.2186g/cm3；
? ?c)2，6-TDI：基準(zhǔn)試劑，結(jié)晶點18.2℃，折光率()1.57111，密度(20℃)1.2270g/cm3。測定80/20-TDI異構(gòu)比時，2，6-TDI基準(zhǔn)物可使用65/35-TDI高純試劑(結(jié)晶點8.0℃)代替；
? ?d)氮氣：露點在－60℃以下。
? ?注：由于異氰酸酯極易與濕氣反應(yīng)，而且暴露在空氣中易變黃，因此一般充入氮氣(露點≤－60℃)密閉貯存。
2.4 ?儀器
? ?本方法使用下列儀器：
? ?a)紅外分光光度計：傅里葉紅外分光光度計，精確度達(dá)到0.2％；
? ?b)液體紅外吸收池：
? ?1)試驗方法A：0.2mm氯化鈉或溴化鉀窗片液體紅外吸收池；
? ?2)試驗方法B：0.1mm氯化鈉或溴化鉀窗片液體紅外吸收池。
? ?c)注射器：1.0mL醫(yī)用玻璃注射器；
? ?d)容量瓶：25mL。
2.5 ?試驗條件
? ?實驗室相對濕度應(yīng)為(50±10)％。
2.6 ?試驗方法A——測定含5％～95％2，6-TDI的樣品
2.6.1 ?標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
? ?用25mL干燥的容量瓶按表1、表2或表3中規(guī)定的質(zhì)量，稱取2，4-TDI和2，6-TDI基準(zhǔn)試劑，精確至0.0002g，用環(huán)己烷將各個盛有基準(zhǔn)試劑的容量瓶稀釋至刻度搖勻，即配制成寬范圍TDI異構(gòu)比標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、80/20-TDI樣品標(biāo)準(zhǔn)系列溶液或65/35-TDI樣品標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
表1 ?寬范圍TDI異構(gòu)比標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
序號 2，4-TDI質(zhì)量/g 2，6-TDI質(zhì)量/g 2，4-TDI/2，6-TDI
? 異構(gòu)比 質(zhì)量比Rm

表2 ?80/20-TDI樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
序號 2，4-TDI質(zhì)量/g 2，6-TDI質(zhì)量/g 2，4-TDI/2，6-TDI
? 異構(gòu)比 質(zhì)量比Rm

表3 ?65/35-TDI樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
序號 2，4-TDI質(zhì)量/g 2，6-TDI質(zhì)量/g 2，4-TDI/2，6-TDI
? 異構(gòu)比 質(zhì)量比Rm

2.6.2 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備
? ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備步驟如下：
? ?a)用環(huán)己烷裝滿0.2mm液體紅外池，放置光路中，在840cm－1～770cm－1波數(shù)范圍內(nèi)，進(jìn)行背景掃描，作為紅外背景吸收；
? ?b)取出液體紅外池用氮氣將液體吹出，用標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗后裝滿液體紅外池，重新置于光路中，在上述波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，記錄810cm－1和782cm－1處的吸光度值，用2.6.4.1中式(1)計算它們的吸光度比值RA；
? ?c)以吸光度比值RA為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量比Rm為橫坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.6.3 ?樣品測定
? ?樣品測定步驟如下：
? ?a)試樣溶液配制：用清潔、干燥的玻璃注射器吸取0.8mL試樣，注入清潔、干燥的25mL容量瓶中，用環(huán)已烷稀釋至刻度，并充分搖勻，待用；
? ?b)用環(huán)己烷在840cm－1～770cm－1波數(shù)范圍內(nèi)，進(jìn)行背景掃描；
? ?c)取出液體紅外池用氮氣將液體吹出，用試樣溶液沖洗后裝滿液體紅外池，在840cm－1～770cm－1波數(shù)范圍進(jìn)行樣品紅外掃描，記錄810cm－1和782cm－1處的吸光度值。按照2.6.4.1中式(1)計算吸光度比值(RA)，并在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出質(zhì)量比(Rm)。
2.6.4 ?結(jié)果計算
2.6.4.1 ?2，4-TDI和2，6-TDI的吸光度比的計算
? ?2，4-TDI和2，6-TDI的吸光度比以RA計，按式(1)計算：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?(1)
? ?式中：
? ?A2，4-TDI——紅外光譜圖中2，4-TDI吸收譜峰(810cm－1處)吸光度值的數(shù)值；
? ?A2，6-TDI——紅外光譜圖中2，6-TDI吸收譜峰(782cm－1處)吸光度值的數(shù)值。
2.6.4.2 ?2，6-TDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和2，4-TDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算
? ?用吸光度比RA從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取對應(yīng)的異構(gòu)體質(zhì)量比Rm，2，6-TDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以2，6-TDI計，按式(2)計算；2，4-TDI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以2，4-TDI計，按式(3)計算，數(shù)值均以％表示：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (2)
2，4-TDI＝100－2，6-TDI ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (3)
? ?式中：
? ?Rm——2，4-TDI和2，6-TDI質(zhì)量比的數(shù)值。
2.6.5 ?精密度
? ?本方法的精密度參見附錄A。
2.6.6 ?試驗報告
? ?試驗報告應(yīng)包括以下內(nèi)容：
? ?a)標(biāo)明本標(biāo)準(zhǔn)編號；
? ?b)標(biāo)明樣品制造商、型號、批次、生產(chǎn)日期等；
? ?c)檢測結(jié)果準(zhǔn)確至0.1％；
? ?d)試驗日期。
2.7 ?試驗方法B——測定含0～5％2，6-TDI的樣品
2.7.1 ?標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
? ?用25mL干燥的容量瓶按表4規(guī)定的質(zhì)量，稱取2，4-TDI和2，6-TDI基準(zhǔn)試劑，精確至0.0002g，用環(huán)已烷將各個盛有基準(zhǔn)試劑的容量瓶稀釋至刻度搖勻，即配制成TDI-100樣品標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，見表4。
表4 ?TDI-100樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
序號 2，4-TDI質(zhì)量/g 2，6-TDI質(zhì)量/g 2，6-TDI質(zhì)量百分比/％

2.7.2 ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備
? ?本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備如下：
? ?a)用環(huán)己烷裝滿0.1mm液體紅外池，放置光路中，在840cm－1～770cm－1波數(shù)范圍內(nèi)，進(jìn)行背景掃描；
? ?b)取出液體紅外池用氮氣將液體吹出，用標(biāo)準(zhǔn)溶液沖洗后裝滿液體紅外池，重新置于光路中，在840cm－1～770cm－1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，記錄782cm－1處的吸光度值A(chǔ)；
? ?c)以吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)，以2，6-TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值為橫坐標(biāo)，以百分?jǐn)?shù)(％)表示，繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
2.7.3 ?樣品測定
? ?本方法樣品測定如下：
? ?a)用環(huán)己烷裝滿0.1mm液體紅外池在840cm－1～770cm－1波數(shù)范圍內(nèi)，進(jìn)行背景掃描；
? ?b)取出液體紅外池用氮氣將液體吹出，用試樣沖洗后裝滿液體紅外池，在840cm－1～770cm－1波數(shù)范圍進(jìn)行樣品紅外掃描，記錄782cm－1處的吸光度值；
? ?c)在標(biāo)準(zhǔn)曲線找出2，6-TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值，以百分?jǐn)?shù)(％)表示；
? ?d)2，4-TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)按2.6.4.2中式(3)計算。
2.7.4 ?精密度
? ?本方法的精密度參見附錄A。
2.7.5 ?試驗報告
? ?按2.6.6規(guī)定進(jìn)行。
3 ?氣相色譜法
3.1 ?原理
? ?樣品在適宜的色譜條件下，流經(jīng)毛細(xì)管色譜柱使組分分離，用FID檢測器檢測，用面積百分率法定量。
3.2 ?儀器和試劑
? ?本方法使用下列儀器和試劑：
? ?a)氣相色譜儀：FID檢測器；
? ?b)色譜工作站；
? ?c)毛細(xì)管色譜柱：30m×0.25mm×0.33μm，固定液為XE-60。2，4-TDI、2，6-TDI的分離度R≥1.2的色譜柱也可使用，分離度的計算見附錄B；
? ?d)微量注射器：10μL；
? ?e)環(huán)己烷：分析純，使用前用4A分子篩脫除水分24h以上。
3.3 ?色譜條件
? ?色譜條件如下，在實際操作時，可視具體情況適當(dāng)調(diào)整儀器使色譜條件最優(yōu)化：
? ?a)柱流量：0.8mL/min；
? ?b)氫氣流量：40mL/min；
? ?c)空氣流量：400mL/min；
? ?d)柱前壓：50kPa；
? ?e)柱溫：180℃恒溫或程序升溫如初始溫度100℃保持2min，以20℃/min升至260℃保持10min；或初始溫度100℃保持1min，程序升溫25℃/min至185℃保持5min，程序升溫20℃/min至260℃保持5min；
? ?f)氣化室溫度：260℃；
? ?g)檢測器溫度：260℃；
? ?h)分流比：100：1。
3.4 ?樣品測定
? ?樣品測定步驟如下：
? ?a)移取0.5mL樣品置于25mL容量瓶中，用環(huán)己烷按1：50稀釋樣品至刻度，搖勻；
? ?b)用注射器抽取0.2μL稀釋后樣品，注入色譜儀；
? ?c)出峰順序如下：環(huán)己烷、2，6-TDI、2，4-TDI，示意圖見圖1。

環(huán)己烷
圖1 ?出峰順序示意圖
3.5 ?結(jié)果計算
? ?2，4-TDI和2，6-TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)以2，4-TDI和2，6-TDI計，按式(4)和式(5)計算，數(shù)值均以％表示：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (4)
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (5)
? ?式中：
? ?A2，4-TDI——樣品中2，4-TDI的峰面積的數(shù)值；
? ?A2，6-TDI——樣品中2，6-TDI的峰面積的數(shù)值；
? ?A——A2，4-TDI＋A2，6-TDI。
3.6 ?精密度
? ?本方法的精密度參見附錄A。
3.7 ?試驗報告
? ?按2.6.6規(guī)定進(jìn)行。
附錄A
(資料性附錄)
有限試驗數(shù)據(jù)獲得的精密度
A.1 ?紅外光譜法
A.1.1 ?試驗方法A——測定含5％～95％2，6-TDI的樣品
? ?重復(fù)性——同一個操作者使用相同的儀器設(shè)備在同一天所得平行樣的結(jié)果，差值應(yīng)不大于0.30％(95％置信水平)。
? ?再現(xiàn)性——不同實驗室同一樣品平行樣的結(jié)果，差值應(yīng)不大于1.25％(95％置信水平)。
A.1.2 ?試驗方法B——測定含0～5％2，6-TDI的樣品
? ?重復(fù)性——同一個操作者使用相同的儀器設(shè)備在同一天所得平行樣的結(jié)果，差值應(yīng)不大于0.40％(95％置信水平)。
? ?再現(xiàn)性——不同實驗室同一樣品平行樣的結(jié)果，差值應(yīng)不大于0.75％(95％置信水平)。
A.2 ?氣相色譜法
? ?重復(fù)性——同一個操作者使用相同的儀器設(shè)備在同一天所得平行樣的結(jié)果，差值應(yīng)不大于0.50％(95％置信水平)。
? ?再現(xiàn)性——不同實驗室同一樣品平行樣的結(jié)果，差值應(yīng)不大于1.35％(95％置信水平)。
附錄B
(規(guī)范性附錄)
色譜分離度計算
B.1 ?色譜分離度定義
? ?相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個組分色譜峰低寬度總和之半的比值。為判斷相鄰兩組分在色譜柱中的分離情況，可用分離度R作為色譜柱的分離效能指標(biāo)。
B.2 ?分離度計算
? ?分離度以R計，按式(B.1)計算：
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (B.1)
? ?式中：
? ?tR2——相鄰兩峰中后一峰的保留時間的數(shù)值；
? ?tR1——相鄰兩峰中前一峰的保留時間的數(shù)值；
? ?W1、W2——相鄰兩峰的峰底寬的數(shù)值。