升空間群基本操作
案例來源：Dyes Pigments?2022,?198, 109992.
DOI：10.1016/j.dyepig.2021.109992
CCDC：2123297
? ? ? ? ?
從CCDC[1]官網(wǎng)下載2123297.cif文件作為演示案例，用Olex2[2]打開該文件，如圖1所示，不對稱單元中包含兩個獨立的分子。
? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
該數(shù)據(jù)從晶胞參數(shù)也能明顯判斷出需要進(jìn)行升空間群操作，晶胞參數(shù)有兩個90°，然而空間群顯示為三斜的Pī。。。
通常情況下，結(jié)構(gòu)驗證報告會給出對稱性檢測的警報以及建議的空間群，如圖2–3所示。
? ? ? ? ?
也可使用PLATON中SYMMETRY下第一個選項Addsym來檢測是否存在更高的對稱性，如圖4所示。
? ? ? ? ?
如果檢測到更高的對稱性，PLATON會給出建議的空間群，如圖5所示，若要執(zhí)行升空間群操作，則可直接點擊該界面右下角ADDSYM-SHX按鈕。
? ? ? ? ?
或者點擊界面空白處回到主界面，點擊主界面的Addsym-SHX選項，如圖6所示。
? ? ? ? ?
點擊Addsym-SHX后，稍等片刻，執(zhí)行完成后，PLATON自動退出主界面，在留下的窗口中最后一行可見結(jié)果文件為帶有“_pl”后綴的res文件，如圖7所示。
? ? ? ? ?
此時回到工作目錄，可見找到結(jié)果文件，為避免后續(xù)出現(xiàn)不必要的麻煩，將原來的res文件更名為別的文件名，例如將其改為帶有后綴“-old”的文件，而將帶有后綴“_pl”的res結(jié)果文件更名為當(dāng)前文件名——即去掉該后綴，如圖8所示。
? ? ? ? ?
然后打開更名后的res結(jié)果文件，繼續(xù)進(jìn)行精修即可，如圖9所示，不對稱單元中為一個分子，晶胞參數(shù)和空間群能夠?qū)?yīng)起來。
? ? ? ? ?
如果PLATON沒有檢測到更高的對稱性，則給出如圖10所示結(jié)果。
? ? ? ? ?
總結(jié)起來，升空間群的操作步驟如下：
（1）使用Addsym例程檢測對稱性
（2）使用Addsym-SHX執(zhí)行升空間群操作
（3）對res結(jié)果文件進(jìn)行更名
? ? ? ? ?
如果確定確實需要升空間群，則可跳過步驟（1），直接執(zhí)行后面兩個步驟。在Olex2中，可在Tools>>Platon>>Choose a command下拉菜單中選擇ADDSYM SHELX來執(zhí)行步驟（2），如圖11所示。
? ? ? ? ?
筆者的一點經(jīng)驗分享
（a）使用Addsym執(zhí)行對稱性檢測時，會把無序原子排除在外，所以如果結(jié)構(gòu)中無序原子太多時，無法執(zhí)行Addsym檢測，如圖12所示，所以應(yīng)在無序處理之前確定是否需要升空間群。
（b）有這么一種特殊的巧合，因為執(zhí)行Addsym檢測時會把無序原子排除在外，所以結(jié)構(gòu)中做了某些無序處理，結(jié)果排除了無序原子后剩下的結(jié)構(gòu)片段正好具有更高的對稱性，此時執(zhí)行Addsym檢測就會提示升空間群，這種情況很可能是假的檢測結(jié)果，如果執(zhí)行升空間群操作，很可能結(jié)構(gòu)一精修就散架了。此時可做適當(dāng)解釋，或者擴大/縮小無序原子范圍，使得排除無序原子后剩下的結(jié)構(gòu)片段不具備更高對稱性。
（c）對于金屬配合物，如果無法執(zhí)行升空間群操作，可嘗試僅保留金屬原子來執(zhí)行升空間群操作。
（d）與（c）相反，僅保留金屬原子如果無法執(zhí)行升空間群操作，則需要先把結(jié)構(gòu)找全后才能執(zhí)行升空間群操作。
? ? ? ? ?
涉及升空間群操作的一些視頻：
Olex2晶體解析與精修實例57：https://www.bilibili.com/video/BV1so4y1R71D
Olex2晶體解析與精修實例72(回復(fù)粉絲)：https://www.bilibili.com/video/BV1Gz4y1m7QQ
Olex2晶體解析與精修實例88(LiCH2TMS)：https://www.bilibili.com/video/BV1PA411c7c6
Platon升空間群的基本操作：https://www.bilibili.com/video/BV1544y1o7xX
Olex2基操-一個升空間群的例子：https://www.bilibili.com/video/BV1so4y1i7jS
APEX4數(shù)據(jù)還原示例50(未收集完整的數(shù)據(jù))：https://www.bilibili.com/video/BV1g84y1K7dD
Olex2調(diào)用PLATON進(jìn)行升空間群操作示例1：https://www.bilibili.com/video/BV1R14y1f753
文獻(xiàn)晶體數(shù)據(jù)改進(jìn)示例7(升空間群)：https://www.bilibili.com/video/BV11u411T7ig
? ? ? ? ?
參考文獻(xiàn)
[1]?(a) Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising.?Acta Cryst.?2002,?B58, 380–388. (b) Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising.?Acta Cryst.?2016,?B72, 171–179.
[2]?Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H.?OLEX2: A complete structure solution, refinement and analysis program. J. Appl. Cryst.?2009,?42, 339–341.
[3]?(a) Spek, A. L. Single-crystal structure validation with the program?PLATON.?J.?Appl.?Cryst.?2003,?36, 7–13. (b) Spek, A. L. Structure validation in chemical crystallography.?Acta?Cryst.?2009,?D65, 148–155. (c) Spek, A. L. What makes a crystal structure report valid??Inorg.?Chim.?Acta?2018,?470, 232–237. (d) Spek, A. L.?checkCIF?validation ALERTS: what they mean and how to respond.?Acta Cryst.?2020,?E76, 1–11.
