研究背景

在人類有記載的歷史中，閃閃發(fā)光的顏色一直讓人著迷。許多自然界中的顏色是源自緊密堆積顆粒（如蛋白石中的二氧化硅）的散射和衍射的結(jié)構(gòu)色。更具體地說，光子晶體的周期性結(jié)構(gòu)允許特定的電磁波傳播，禁止特定的電磁波傳播，這就產(chǎn)生了光子帶隙。當(dāng)晶體的晶格常數(shù)與光的波長相當(dāng)或小于光的波長，并且?guī)秾?yīng)于可見光范圍內(nèi)的波長（400-800 nm）時，就會產(chǎn)生可見的顏色。

人工光子晶體可以通過單分散粒子的自組裝產(chǎn)生。組裝過程可由各種外力操縱，如重力或慣性力、表面張力或毛細管力，電場或磁場。這些人工光子晶體絕大多數(shù)是由膠體二氧化硅或聚合物球體（經(jīng)常是聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯）組裝而成。然而，上述顆粒在來源、生產(chǎn)和報廢管理方面存在明顯的缺陷。因此，對基于可再生生物質(zhì)的光子材料的需求不斷增長。

纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是植物生物質(zhì)的主要成分?；诶w維素的光學(xué)器件的結(jié)構(gòu)顏色來自于纖維素納米晶體的螺旋組裝，在了解其中的關(guān)鍵過程方面已經(jīng)有了重大進展?；谀举|(zhì)素的結(jié)構(gòu)色的開發(fā)仍處于早期階段，對其形成和特性的進一步了解是非常必要的。鑒于目前的做法是在硫酸鹽漿生產(chǎn)的化學(xué)回收過程中燃燒木質(zhì)素，這一進展對于為增值的木質(zhì)素光子材料鋪平道路非常重要。木質(zhì)素是一種芳香族異構(gòu)聚合物，其顏色大多為深褐色，這源于其固有的發(fā)色團和制漿反應(yīng)過程中形成的發(fā)色團。工業(yè)木質(zhì)素的棕黑色調(diào)限制了光學(xué)應(yīng)用的機會窗口。由于脫芳反應(yīng)和降解產(chǎn)物的產(chǎn)生，保留木質(zhì)素的漂白來去除發(fā)色團并不是一個完全可持續(xù)的策略。

基于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)色可能是一種發(fā)展方向，因為木質(zhì)素的兩親性使其在水溶劑中通過聚集形成球形的木質(zhì)素納米顆粒（LNPs）是可信的。基于溶解度的分餾可用于將木質(zhì)素設(shè)計成一種增值材料。除了可再生來源，LNPs的一個優(yōu)點是它們的電荷穩(wěn)定，這是由于羧酸和酚羥基的緣故，因此可以避免使用表面活性劑。然而，LNPs在制備光子晶體方面沒有得到很好的研究，因為對其堆積機制了解不夠。此外，制備光子晶體的一個嚴格要求是要有窄的粒度分布（<5%）以實現(xiàn)緊密堆積的結(jié)構(gòu)。LNPs由于其多分散性，自然不符合這一要求。在這個意義上，Wang等人通過溶劑萃取法成功地制造了單分散的LNPs。這種單分散顆?？梢栽谒繛?0-75wt%的情況下形成不同的色調(diào)，并顯示出在智能繪畫、可重寫紙和隱形代碼中的潛在應(yīng)用。

研究成果

在這里，斯德哥爾摩大學(xué)Mika H. Sipponen 和Tom Willhammar等人展示了從非單分散的LNPs形成具有彩虹色的木質(zhì)素光子晶體的可能性，并提高了對參與木質(zhì)素光子晶體形成的中心過程的理解。通過對基于商業(yè)蘇打木質(zhì)素的LNPs進行離心處理，產(chǎn)生了尺寸范圍在1 mm到1 cm的彩虹色晶體。他們的結(jié)果表明，離心法是實現(xiàn)單分散LNPs的不同層次的核心。這些結(jié)果代表了向基于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)顏色和定制的光子材料邁出的重要一步。

相關(guān)研究工作以“Photonic crystals with rainbow colors by?centrifugation-assisted assembly of colloidal lignin nanoparticles”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

?

圖文速遞

?

圖1顯示了如何制備LNPs和光子晶體的過程。在他們的案例中，起始材料是蘇打木質(zhì)素，按照文獻報道的程序，通過連續(xù)的溶劑萃取，先用乙醇提取，然后用丙酮提取剩余的固體，進行純化。所得的丙酮溶解部分約占原蘇打木質(zhì)素的10%，并通過溶劑轉(zhuǎn)移法來制備LNPs。所制備的LNPs顯示平均流體力學(xué)直徑為184 nm（圖2a），根據(jù)動態(tài)光散射（DLS），其多分散指數(shù)（PDI）為0.19。LNPs可以產(chǎn)生從紫色到紅色的部分光子帶隙的理論范圍（158-311 nm）在圖2a中用彩虹色背景標(biāo)記。在溶劑轉(zhuǎn)移法中，通過改變水稀釋率（水的體積/木質(zhì)素溶液的體積/總稀釋時間，即v/v/min）可以調(diào)整流體動力學(xué)尺寸，從184到582 nm，速率從20到0.25 v/v/min。最快的水稀釋速率（20 v/v/min）獲得了最小的顆粒（184 nm），這與文獻中報道的趨勢一致。所制備的LNPs分散體的濃度為0.18 wt%。該分散體經(jīng)過離心分離，以分離出對光子帶隙的預(yù)測貢獻范圍之外的小顆粒。離心后的LNPs的剩余部分根據(jù)其顆粒大小被分為顆粒中的不同層。通過DLS，他們確認離心的LNPs的每一層都有很窄的PDI（<0.05），這對它們的緊密堆積很重要。

如圖3a所示，LNPs的一些區(qū)域是半六邊形緊密堆積的。然而，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性在切片后可能會被破壞，LNPs光子晶體200 nm厚的切片的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像證明了這一點，該圖像顯示一些顆粒已經(jīng)脫落，可能是由于LNPs的弱顆粒間相互作用造成的。未來的研究可以研究木質(zhì)素光子晶體結(jié)構(gòu)在加工應(yīng)用中的穩(wěn)定性，特別是它們對機械和溶劑應(yīng)力的抵抗力。與他們的視覺觀察一致，紫外-可見光反射光譜顯示了在可見光的各個波長區(qū)域的峰值。在381、424、499、595和663 nm處的峰值分別負責(zé)紫色、藍色、綠色、橙色和紅色（圖3c）。

如圖4a所示，LNPs光子晶體的橫截面呈現(xiàn)出從紫色到紅色的梯度色。LNPs光子晶體的厚度為1.1 mm（精度：±0.1 mm）。通過對整個光子晶體的不同顏色層進行成像，他們收集了相應(yīng)的SEM圖像，如圖4c中的紫色，圖4d中的紅色，以及補充圖8中的藍色、綠色、黃色和橙色。與圖2e相比，各色層中的LNPs的尺寸分布更加均勻和單一分散，圖2e是LNPs在重力沉積后的圖像。對SEM顯微照片的圖像分析給出了不同層中LNPs的尺寸分布（圖4b）。

?

?

結(jié)論與展望

研究者已經(jīng)闡明了木質(zhì)素納米顆粒在蒸發(fā)誘導(dǎo)和離心輔助下沉淀成填充結(jié)構(gòu)的差異。在環(huán)境條件下蒸發(fā)產(chǎn)生了矩形片晶，而離心時出現(xiàn)了光子晶體。顆粒大小和觀察到的結(jié)構(gòu)顏色之間的關(guān)系是由一個修改過的布拉格方程推導(dǎo)出來的。顯微鏡研究顯示，在光子層中木質(zhì)素納米顆粒的有序堆積，顯示出肉眼觀察到的從紫色到紅色的顏色梯度，并由可見光波長范圍內(nèi)的反射光譜證實。離心對結(jié)構(gòu)的形成有幾個關(guān)鍵的貢獻。它可以去除干擾光子結(jié)構(gòu)的小顆粒，增加顆粒的固體含量，對顆粒進行分類，并增加每個沉淀層的單分散性。在光子層內(nèi)，顆粒是高度單分散的（PDI<0.05），并根據(jù)其物理尺寸從150到240 nm進行分類。原位顯微鏡圖像為木質(zhì)素納米顆粒的動態(tài)重排、組裝和顆粒間的相互作用提供了額外的見解。他們的結(jié)論是，通過離心輔助組裝木質(zhì)素納米顆粒，可以形成光子、緊密堆積的有序結(jié)構(gòu)，這為利用這些豐富和低成本的構(gòu)件形成先進的功能材料開辟了途徑。

文章官網(wǎng)鏈接

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38819-5.