電化學(xué)原理第一章 緒論兩類(lèi)導(dǎo)體：第一類(lèi)導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也稱(chēng)第一類(lèi)導(dǎo)體。 第二類(lèi)導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱(chēng)第二類(lèi)導(dǎo)體。 三個(gè)電化學(xué)體系：原電池：由外電源提供電能，使電流通過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系叫電解電池或電解池。腐蝕電池：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界做有用功的短路原電池。 陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 原電池（-）電解池（+） 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 原電池（+）電解池（-）電解質(zhì)分類(lèi)： 定義：溶于溶劑或熔化時(shí)形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。 分類(lèi)： 1.弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)—根據(jù)電離程度 2.締合式與非締合式—根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài) 3.可能電解質(zhì)與真實(shí)電解質(zhì)—根據(jù)鍵合類(lèi)型水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。水化膜：離子與水分子相互作用改變了定向取向的水分子性質(zhì)，受這種相互作用的水分子層稱(chēng)為水化膜?？煞譃樵づc二級(jí)水化膜?；疃扰c活度系數(shù)： 活度：即“有效濃度”。

活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實(shí)溶液與理想溶液的偏差。 規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。

離子強(qiáng)度I：

離子強(qiáng)度定律：在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系為： 注：上式當(dāng)溶液濃度小于0.01mol·dm-3 時(shí)才有效。

電導(dǎo)：量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。 符號(hào)為G，單位為S ( 1S =1／Ω)。

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第二章 電化學(xué)熱力學(xué)相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過(guò)度層。 相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。 產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布 。形成相間電位的可能情形： 1.剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電 ； 2.吸附雙電層：陰、陽(yáng)離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)電荷 ； 3.偶極子層：極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列 ； 4.金屬表面電位：金屬表面因各種 短程力作用而形成的表面電位差。

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液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。

產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。

鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂。

作用：由于K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。

電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：

1.電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；

2.電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹А?/p>

原電池電動(dòng)勢(shì)：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對(duì)電位差）。

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影響電極電位的因素：

1.電極的本性 2.金屬表面的狀態(tài) 3.金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力

4.溶液的PH值 5.溶液中氧化劑的存在 6.溶液中絡(luò)合劑存在 7.溶劑的影響

第三章 電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

理想極化電極：在一定電位范圍內(nèi)，有電量通過(guò)時(shí)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系稱(chēng)為理想極化電極。

比較：理想極化電極是在一定條件下電極上不發(fā)生電極反應(yīng)的電極，通電時(shí)電極反應(yīng)速度跟不上電子運(yùn)動(dòng)速度，不存在去極化作用，流入電極的電荷全部在電極表面不斷積累，只起到改變電極電位，即改變雙電層結(jié)構(gòu)的作用，如滴汞電極。反之，如果電極反應(yīng)速度很大，以至于去極化作用于極化作用接近于平衡，有電流通過(guò)時(shí)電極電位幾乎不變化，即電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象，就是理想不極化電極，如電流密度很小時(shí)的飽和甘汞電極。

零電荷電位 ：電極表面剩余電荷為零時(shí)的電極電位 。

與 不同原因：剩余電荷的存在不是形成相間電位的唯一原因。

零標(biāo)電位：相對(duì)于零電荷電位的相對(duì)電極電位，以零電荷電位作為零點(diǎn)的電位標(biāo)度。

吸附：某物質(zhì)的分子、原子或離子在界面富集（正吸附）或貧乏（負(fù)吸附）的現(xiàn)象。

分類(lèi)：靜電吸附；

非特性吸附；

特性吸附（物理吸附+化學(xué)吸附）。

電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力б隨電極電位變化的現(xiàn)象。

電毛細(xì)曲線：界面張力與電極電位的關(guān)系曲線 。

微分電容：引起電位微小變化時(shí)所需引入電極表面的電量，也表征了界面在電極電位發(fā)生微小變化時(shí)所具備的貯存電荷的能力。

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第四章 電極過(guò)程概述

極化：有電流通過(guò)時(shí)，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象

過(guò)電位：在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值

極化值：有電流通過(guò)時(shí)的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值

極化曲線：過(guò)電位（或電極電位）隨電流密度變化的關(guān)系曲線。

極化度：極化曲線上某一點(diǎn)的斜率。

極化圖：把表征電極過(guò)程特征的陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線畫(huà)在同一個(gè)坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。

電極過(guò)程的基本歷程：

1.液相傳質(zhì)步驟

2.前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 簡(jiǎn)稱(chēng)前置轉(zhuǎn)化

3.電子轉(zhuǎn)移步驟或稱(chēng)電化學(xué)反應(yīng)步驟

4.隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟簡(jiǎn)稱(chēng)隨后轉(zhuǎn)化

5.新相生成步驟或反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟

速度控制步驟：串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。

濃差極化：液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。

電化學(xué)極化：由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過(guò)程所引起的電極極化。

準(zhǔn)平衡態(tài)：當(dāng)電極反應(yīng)以一定速度的進(jìn)行時(shí)，非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞的狀態(tài)。

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第五章 液相傳質(zhì)步驟動(dòng)力學(xué)

液相傳質(zhì)的三種方式：

電遷移：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿著一定的方向移動(dòng)。

對(duì)流：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)。

擴(kuò)散：溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。

對(duì)流擴(kuò)散理論的前提條件： 對(duì)流是平行于電極表面的層流；忽略電遷移作用。

注：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的必要條件：一定強(qiáng)度的對(duì)流的存在。

邊界層：按流體力學(xué)定義 的液層。

擴(kuò)散層：根據(jù)擴(kuò)散傳質(zhì)理論，緊靠電極表面附近有一薄層存在反應(yīng)粒子的濃度梯度。

濃差極化特征及判別：

在一定的電極電位范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度 ；

提高攪拌強(qiáng)度可以使（極限擴(kuò)散）電流密度增大；

提高主體濃度可提高電流密度 ；

與電極真實(shí)表面積無(wú)關(guān)，與 有關(guān) ；i受溫度影響不大

動(dòng)力學(xué)公式及極化曲線

穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的區(qū)別：擴(kuò)散層中的反應(yīng)粒子濃度是否與時(shí)間有關(guān)，即

穩(wěn)態(tài)： ?暫態(tài)：

第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué)

位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時(shí)，位能高低的一種示意圖。

活化能：活化態(tài)與離子平均能量之差

電極過(guò)程的傳遞系數(shù)α、β：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。

編輯

注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中 ， 所以又稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)系數(shù)。

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電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較交換電流密度：物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。

影響 大小的因素

1.與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān) ? ?2.與電極材料有關(guān)

3.與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān) ? ?4.與溫度有關(guān)

電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性：

電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性。

析氫過(guò)電位：在某一電流密度下，氫實(shí)際析出的電位與氫的平衡電位的差值 。

影響析氫過(guò)電位的主要因素：電極材料性質(zhì) ；電極表面狀態(tài) ；溶液組成；溫度。

金屬電沉積的基本歷程：液相傳質(zhì) 前置轉(zhuǎn)化 電荷傳遞 電結(jié)晶

金屬電沉積過(guò)程的特點(diǎn)：

陰極過(guò)電位是電沉積過(guò)程進(jìn)行的動(dòng)力；

雙電層的結(jié)構(gòu)，特別是粒子在緊密層中的吸附對(duì)電沉積過(guò)程有明顯影響；

沉積層的結(jié)構(gòu)、性能與電結(jié)晶過(guò)程中新晶粒的生長(zhǎng)方式和過(guò)程密切相關(guān)，同時(shí)與電極表面（基體金屬表面）的結(jié)晶狀態(tài)密切相關(guān)。

鹽溶液中結(jié)晶過(guò)程：

過(guò)飽和度越大，結(jié)晶出來(lái)的晶粒越?。贿^(guò)飽和度越小，結(jié)晶出來(lái)的晶粒越大；

在一定過(guò)飽和度的溶液中，能繼續(xù)長(zhǎng)大的晶核必須具有一定大小的尺寸。

電結(jié)晶形核過(guò)程規(guī)律：

電結(jié)晶時(shí)形成晶核要消耗電能，所以平衡電位下不能形成晶核，只有達(dá)到一定的陰極極化值時(shí)（析出電位）才能形核； 過(guò)電位的大小決定電結(jié)晶層的粗細(xì)程度。