熱分析技術(shù) thermal analysis及其理論基礎(chǔ)(百測(cè)網(wǎng))
熱分析 thermal analysis
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熱分析測(cè)試
? 在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類(lèi)測(cè)試。
通過(guò)檢測(cè)樣品本身的熱物理性質(zhì)隨溫度或時(shí)間的變化，來(lái)研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)的變化等。
熱重法：又稱(chēng)熱失重法，在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。對(duì)于材料的熱穩(wěn)定性、組成以及熱反應(yīng)變化進(jìn)行有效表征。
熱重分析通常可分為兩類(lèi)：動(dòng)態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。
TG譜圖
曲線(xiàn)的縱坐標(biāo)為質(zhì)量mg 或剩余百分?jǐn)?shù)%表示；
橫坐標(biāo)T為溫度。用熱力學(xué)溫度（K）或攝氏溫度（℃）。
曲線(xiàn)陡降處為樣品失重區(qū)，平臺(tái)區(qū)為樣品的熱穩(wěn)定區(qū)。
DTG曲線(xiàn)上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。
影響熱重的因素：浮力及對(duì)流的影響；揮發(fā)物冷凝的影響；溫度測(cè)量的影響；升溫速率；氣氛控制；速率；坩堝；試樣因素
DTA：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。
當(dāng)試樣發(fā)生任何物理（如相轉(zhuǎn)變、熔化、結(jié)晶、升華等）或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在DTA曲線(xiàn)上得到放熱或吸收峰。
差熱曲線(xiàn)是由差熱分析得到的記錄曲線(xiàn)。縱坐標(biāo)是試樣與參比物的溫度差ΔT，根據(jù)儀器標(biāo)注的方向判定吸熱放熱方向，橫坐標(biāo)為T(mén)（或t）。
基線(xiàn)：ΔT近似于0的區(qū)段(AB,DE段)。
峰：離開(kāi)基線(xiàn)后又返回基線(xiàn)的區(qū)段(如BCD)。
吸熱峰、放熱峰
峰寬：離開(kāi)基線(xiàn)后又返回基線(xiàn)之間的溫度間隔(或時(shí)間間隔)(B’D’)。
峰高：垂直于溫度(或時(shí)間)軸的峰頂?shù)絻?nèi)切基線(xiàn)之距離(CF)。
峰面積：峰與內(nèi)切基線(xiàn)所圍之面積(BCDB)。
儀器：坩堝、爐體、支架的材質(zhì)；
測(cè)試條件：
升溫速率（升溫速率增大時(shí)，峰位向高溫方向遷移，峰形變陡）、氣氛（不同性質(zhì)的? 氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)DTA曲線(xiàn)的影響是很大的）等；
材料粒度以及使用量：
試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，分辨力降低；粒度會(huì)影響峰形和峰位，尤其對(duì)有氣相參與的反應(yīng)。
DTA存在的兩個(gè)缺點(diǎn)：
1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線(xiàn)性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)行定量；
2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會(huì)發(fā)生熱交換，降低了對(duì)熱效應(yīng)測(cè)量的靈敏度和精確度。
為了克服差熱缺點(diǎn)，發(fā)展了DSC。該法對(duì)試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時(shí)得到應(yīng)有的補(bǔ)償，使得試樣與參比物之間無(wú)溫差、無(wú)熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線(xiàn)性升溫，保證了校正系數(shù)Ｋ值恒定。測(cè)量靈敏度和精度大有提高。?
DSC：在程序控制溫度下，測(cè)量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度的一種技術(shù)。
分類(lèi)：根據(jù)所用測(cè)量方法的不同?
1. 功率補(bǔ)償型DSC?
2. 熱流型DSC
試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩套控制電路進(jìn)行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預(yù)定的速率升溫，另一套用來(lái)補(bǔ)償二者之間的溫度差。
無(wú)論試樣產(chǎn)生任何熱效應(yīng)，試樣和參比物都處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差?T等于0。
與DTA儀器十分相似，是一種定量的DTA儀器。
不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器在程序控制下對(duì)加熱塊加熱，其熱量通過(guò)電熱片同時(shí)對(duì)試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。
縱坐標(biāo)：熱流
橫坐標(biāo)：溫度T ?(或時(shí)間t)
峰向上表示吸熱，向下表示放熱
鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化過(guò)程均可采用DSC來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來(lái)定性的表征和鑒定物質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可以用來(lái)定量計(jì)算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測(cè)定熱化學(xué)參數(shù)。
結(jié)晶度：
高分子材料的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的。所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測(cè)定高聚物的百分結(jié)晶度，先根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計(jì)算熔融熱焓ΔHf，再按下式求出百分結(jié)晶度。
DSC藍(lán)寶石法測(cè)試比熱：
需要進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)(相同的升溫速率)，來(lái)補(bǔ)償熱校正誤差、基線(xiàn)彎曲、無(wú)絕對(duì)熱流信號(hào)。
1) 基線(xiàn)(在參比端與樣品端各放置一個(gè)同樣的空白坩堝)
2) 藍(lán)寶石標(biāo)樣(樣品坩堝中放入藍(lán)寶石標(biāo)樣，參比端放置空白坩堝)
3) 樣品(樣品坩堝中放入待測(cè)樣品，參比端放置空白坩堝)
注意事項(xiàng)：
起始溫度低于所需比熱溫度最少30℃；
恒溫時(shí)間：2~10min；
測(cè)試溫度范圍最好不超過(guò)100 ℃，溫度范圍較寬時(shí)最好分段測(cè)試
采用相對(duì)高的升溫速率（>10℃/min）及大樣品量（>10mg），可以達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精確度
樣品在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒(méi)有物理化學(xué)變化
測(cè)試前后樣品質(zhì)量差不超過(guò)0.3%
樣品坩堝與參比坩堝質(zhì)量相當(dāng)（偏差<0.1mg）
熱分析聯(lián)用
單一的熱分析技術(shù)，如TG、DTA或DSC等，難以明確表征和解釋物質(zhì)的受熱行為。
如：TG只能反映物質(zhì)受熱過(guò)程中質(zhì)量的變化，而其它性質(zhì)，如熱學(xué)等性質(zhì)就無(wú)法得知有無(wú)變化和變化的情況。
熱分析的聯(lián)用技術(shù)，包括各種熱分析技術(shù)本身的同時(shí)聯(lián)用，
? ? ? ?如：TG-DTA,TG-DSC等。
熱分析與其它分析技術(shù)的聯(lián)用，如：TG-MS、TG-IR、TG-MS-IR、TG-IR-GCMS等。
熱分析聯(lián)用技術(shù)分為三類(lèi)：
同時(shí)聯(lián)用技術(shù)
串接聯(lián)用技術(shù)
間歇聯(lián)用技術(shù)
同時(shí)聯(lián)用：
在程序控制溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，TG-DTA、TG-DSC應(yīng)用最廣泛，可以在程序控溫下，同時(shí)得到物質(zhì)在質(zhì)量與焓值兩方面的變化情況。
主要優(yōu)點(diǎn)：
能方便區(qū)分物理變化與化學(xué)變化；
便于比較、對(duì)照、相互補(bǔ)充
可以用一個(gè)試樣、一次試驗(yàn)同時(shí)得到TG與DTA數(shù)據(jù)，節(jié)省時(shí)間
測(cè)量溫度范圍寬：室溫~1500℃
缺點(diǎn)：同時(shí)聯(lián)用分析一般不如單一熱分析靈敏，重復(fù)性也差一些。因?yàn)椴豢赡軡M(mǎn)足TG和DTA所要求的最佳實(shí)驗(yàn)條件。
TG、DTA技術(shù)對(duì)試樣量要求不一樣，TG量稍多一些好，可以得到相對(duì)較高的檢測(cè)精度，而DTA試樣少一些好，這樣試樣中溫度分布均勻，反應(yīng)易進(jìn)行，可得到更尖銳的峰形和較準(zhǔn)確的峰溫。只能折衷選擇最佳量。
TGDSC聯(lián)用
在儀器構(gòu)造和原理上與TG-DTA聯(lián)用相類(lèi)似；
具有功率補(bǔ)償控制系統(tǒng)，可定量量熱；
在TG-DSC儀中DSC的靈敏度要降低一些；
與TG-DTA一樣廣泛應(yīng)用于熱分解機(jī)理的研究。
串接聯(lián)用技術(shù)
在程序控制溫度下，對(duì)一個(gè)試樣同時(shí)采用兩種或多種分析技術(shù)，第二種分析儀器通過(guò)接口與第一種分析儀器相串聯(lián)，例如TG-MS(質(zhì)譜)的聯(lián)用。
熱分析與IR聯(lián)用技術(shù)
采用紅外光譜法對(duì)由多組分共混、共聚或復(fù)合成的材料及制品進(jìn)行研究時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到這些材料中混合組分的紅外吸收光譜帶位置很靠近，甚至還發(fā)生重疊，相互干擾，很難判定，僅依靠IR法有時(shí)就不能滿(mǎn)足要求。
而用熱分析測(cè)定混合物時(shí)，不需要分離，一次掃描就能把混合物中幾種組分的熔點(diǎn)按高低分辨出來(lái)，但是單獨(dú)用其定性，靈敏度不夠。
采用紅外光譜法對(duì)由多組分共混、共聚或復(fù)合成的材料及制品進(jìn)行研究時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到這些材料中混合組分的紅外吸收光譜帶位置很靠近，甚至還發(fā)生重疊，相互干擾，很難判定，僅依靠IR法有時(shí)就不能滿(mǎn)足要求。
而用熱分析測(cè)定混合物時(shí)，不需要分離，一次掃描就能把混合物中幾種組分的熔點(diǎn)按高低分辨出來(lái)，但是單獨(dú)用其定性，靈敏度不夠。
間歇聯(lián)用技術(shù)
在程序控制溫度下，對(duì)一個(gè)試樣采用兩種或多種分析技術(shù)，儀器的聯(lián)接形式與串聯(lián)聯(lián)用相同，但第二種分析技術(shù)是不連續(xù)地從第一種分析儀取樣。
DTA-GC(氣相色譜)的聯(lián)用。?
TG-GC
TG-GC-MS
與氣相色譜聯(lián)用的熱分析技術(shù)有TG、 DTA和DSC。
既可得到熱分析曲線(xiàn)又可分析相應(yīng)的分解產(chǎn)物，對(duì)研究熱分解反應(yīng)機(jī)理極為有用。
由于熱分析是一種連續(xù)的測(cè)定過(guò)程，而氣相色譜從進(jìn)樣到出峰需要一定的時(shí)間間隔．所以在熱分析儀與氣相色譜聯(lián)用時(shí)就要通過(guò)一個(gè)接口把它們串聯(lián)起來(lái)。這種接口可以每隔一定時(shí)間間隔通過(guò)載氣把分解的氣體產(chǎn)物送入色譜柱進(jìn)行分析。
