研究速覽

■?近日，河南理工大學(xué)周愛國教授團(tuán)隊，在國際知名期刊MRS Bulletin上發(fā)表題為“The Synthesis of MXenes”的綜述論文。本文回顧了MXene的制備過程，對MXene的合成方法進(jìn)行分類總結(jié)，歸納不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)與適用范圍，分析前驅(qū)體MAX相向MXene轉(zhuǎn)化的機(jī)理與影響因素，展望制備新型MXene的新方法。金森，郭奕彤，王風(fēng)玲為共同第一作者，周愛國為通訊作者。

Part1

▉? 研究摘要? ▉

■?通常MXene是通過從其三元層狀陶瓷前驅(qū)體(MAX相)中選擇性刻蝕掉A原子層而制成的，在刻蝕掉A元素時，會保留具有二維結(jié)構(gòu)的MX層。濕法化學(xué)刻蝕是制備MXene最常用的方法，氫氟酸(HF)是第一種用于制備MXene的刻蝕劑。研究發(fā)現(xiàn)F-離子在刻蝕過程中起著至關(guān)重要的作用，因此氟鹽與鹽酸的組合也可用于制備MXene。濕法化學(xué)刻蝕法合成MXene的工藝受到溫度、壓力等環(huán)境因素的影響，通過控制這些條件，能夠衍生出更多的刻蝕方法，如水熱刻蝕和電化學(xué)刻蝕。除了在溶液中的濕法化學(xué)刻蝕外，熔鹽刻蝕也是一種制備MXene的重要方法。

Part2

含氟水溶液刻蝕合成MXene：

雖然MXene具有與石墨烯相似的二維層狀結(jié)構(gòu)，但與從石墨中衍生出的石墨烯不同的是，MXene不能通過機(jī)械剝離MAX相獲得，這是因?yàn)镸-A之間的金屬鍵比M-X鍵弱，但比石墨層間的范德華鍵強(qiáng)。鑒于此，在早期制備MXene時，只能通過將MAX粉末浸泡在含氟酸性溶液中，包括氫氟酸(HF)和含鹽酸(HCl)的氟鹽中，這樣可以實(shí)現(xiàn)從MAX相中選擇性刻蝕A元素。

大多數(shù)MXene可以通過在HF溶液中刻蝕相應(yīng)的MAX相來獲得。但氟化氫的強(qiáng)腐蝕性和危險性限制了這種刻蝕液的進(jìn)一步應(yīng)用。2014年，Ghidiu等人提出并使用了一種含LiF和HCl的復(fù)合刻蝕液。這種刻蝕液比HF更溫和、更安全，可以實(shí)現(xiàn)Al從Ti3AlC2中剝離出生成Ti3C2 MXene。此外，由于氟鹽中的陽離子可以嵌入MXene的層間距，該方法制備的MXene無需進(jìn)一步加工即可分層成少層結(jié)構(gòu)。因此，與HF溶液刻蝕相比，氟鹽+HCl方法不僅避免了HF的使用，而且由于陽離子的存在，可以得到性能更好的高純MXene。

圖1.?Ti3AlC2轉(zhuǎn)化為Ti3C2 MXene的原理圖，以及超聲分離MXene納米片的過程

圖2.?從Ti3AlC2到Ti3C2 MXene的刻蝕過程示意圖

水熱刻蝕法：

一般來說，在刻蝕過程中，高溫可以促進(jìn)MXene的轉(zhuǎn)化。然而，在開放環(huán)境中（油浴鍋）刻蝕總是受到一定溫度的限制，由于刻蝕液易揮發(fā)和沸騰，油浴中的刻蝕液溫度不能超過100℃。如果刻蝕反應(yīng)在封閉的環(huán)境中進(jìn)行，如在高壓釜中，反應(yīng)溫度可在100℃以上（水熱法），該方法可進(jìn)一步提高刻蝕液的能力。與開放環(huán)境相比，密閉反應(yīng)器中的反應(yīng)過程更快、更安全。

與傳統(tǒng)的開放環(huán)境中氟鹽刻蝕相比，水熱反應(yīng)提供的較高溫度和壓力以及密閉空間在一定程度上提高了刻蝕效果，縮短了反應(yīng)時間。在水熱條件下，可以成功地制備出高純度的Mo2C MXene和V2C MXene，這些材料一般很難在開放環(huán)境中通過普通的刻蝕方法來制備。

圖3. (a)不同條件下Ti3AlC2與NaOH溶液的反應(yīng)；(b)鹽酸輔助水熱刻蝕法制備無氟Mo2C

電化學(xué)刻蝕：

電化學(xué)刻蝕是在電場作用下加速合成MXene的過程。與前面的化學(xué)刻蝕不同，電化學(xué)刻蝕有兩個分離的反應(yīng):陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，它們發(fā)生在刻蝕液與電極之間的界面上。將有電壓差的電極放入刻蝕液(電解液)中產(chǎn)生電場，通過將電壓差(刻蝕電位)控制在A層與M層反應(yīng)電位的范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)選擇性去除MAX相中A原子層。

圖4. (a)電化學(xué)刻蝕和分層機(jī)理；(b)電化學(xué)電池結(jié)構(gòu)

熔融鹽刻蝕：

除水溶液化學(xué)刻蝕外，熔鹽刻蝕是另一種制備MXene的方法。理論計算表明，從Tin+1AlNn到Tin+1Nn的轉(zhuǎn)化比從Tin+1AlCn到Tin+1Cn的轉(zhuǎn)化具有更高的能量位壘，這反映了在液相刻蝕劑中對Tin+1AlNn的選擇性刻蝕難以成功。此外，Tin+1Nn的結(jié)合能低于相應(yīng)碳化物的結(jié)合能，說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在含氟水溶液中容易溶解。熔鹽刻蝕是合成氮化物MXene和選擇性刻蝕其他非Al MAX相的首選方法。例如，Urbankowski等人探索了一種新穎的刻蝕方法，即在氬氣氣氛下，將Ti4AlN3 MAX相置于熔融氟鹽(如KF、NaF和LiF)中，在550℃、0.5 h條件下得到Ti4N3Tx。

圖5. Ti3C2Tx MXene的制備原理圖：(a) 750℃浸泡在CuCl2熔鹽中的Ti3SiC2 MAX相；(b, c) Ti3SiC2與CuCl2反應(yīng)生成Ti3C2Tx MXene；(d) APS洗滌后得到的Ti3C2Tx MXene；(e)吉布斯自由能圖（700℃），根據(jù)氯化物熔體中A元素（X軸）和熔融鹽陽離子（Y軸）的電化學(xué)氧化電位，指導(dǎo)選擇路易斯酸氯化物

其他刻蝕方法：

除了一般的化學(xué)刻蝕方法外，聲波等手段被用來促進(jìn)刻蝕過程。Ghazaly等人報道了在低濃度(約0.05 M)氟化鋰(LiF)溶液中，表面聲波(SAWs)可以加速Ti3AlC2到Ti3C2Tx的超快(毫秒)轉(zhuǎn)化。在兆赫頻率聲波激勵下，溶液解離產(chǎn)生質(zhì)子，質(zhì)子與氟化鋰中的氟離子結(jié)合生成HF。MAX相中的A原子層被選擇性刻蝕形成MXene，并通過超聲輔助分層。這種刻蝕方法快速、環(huán)保。

Mei等人進(jìn)一步提出了熱還原方法。該方法可以從含硫MAX相制備相應(yīng)的MXene，其中硫原子與氫反應(yīng)生成揮發(fā)性氣體，Ti2SC在800℃氬氣/氫氣(Ar/H2, 95/5, v/v)混合氣氛下進(jìn)行熱處理。然后通過熱還原選擇性地從Ti2SC中脫除S。

此外，Zada等報道了藻類萃取也可以選擇性地刻蝕MAX相。海藻提取物含有不同類型的碳水化合物、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)、油、脂肪、多不飽和脂肪酸以及生物活性化合物。其中，藻類萃取物中的有機(jī)酸能有效地破壞V-Al鍵，協(xié)同加速分層過程，使V2AlC完全插層和分層，得到結(jié)構(gòu)完整性良好的V2C MXene納米片。

Part3

▉? 研究總結(jié)? ▉

■根據(jù)本文的綜述，MXene可以通過多種途徑合成。在含F(xiàn)的水溶液中刻蝕是目前應(yīng)用最廣泛的一種方法，可能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)MXene。但是，這種方法通常需要較長的時間。通過控制刻蝕條件，可以加快合成過程。水熱刻蝕提供了一個高溫高壓的封閉環(huán)境。電化學(xué)刻蝕利用電場加速刻蝕。因此，水熱刻蝕和電化學(xué)刻蝕可以在較短的時間內(nèi)合成MXene。然而，與普通刻蝕方法相比，這兩種方法需要復(fù)雜的設(shè)備和額外的能量。在水溶液中合成的MXene都有OH/O官能團(tuán)。熔鹽刻蝕可在無OH/O官能團(tuán)的情況下合成MXene，并且通過選擇熔鹽來控制表面基團(tuán)種類。