一、研究背景

通過增材制造（AM，也稱為3D打?。┥a(chǎn)的彈性體已在柔性傳感器、軟機(jī)器人和生物工程等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。這些應(yīng)用通常需要創(chuàng)建復(fù)雜、高精度的三維結(jié)構(gòu)。例如，在柔性執(zhí)行器中構(gòu)建設(shè)計的空腔通道可能會導(dǎo)致復(fù)雜的動作。此外，與固體材料相比，創(chuàng)建復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)可以減輕重量，有利于隔振、吸聲、能量吸收和質(zhì)量傳遞。在各種增材制造技術(shù)中，還原光聚合（VPP）3D打印因其大尺寸、節(jié)能、高效等顯著優(yōu)勢而得到了廣泛的研究和應(yīng)用。使用不同類型的低聚物，與相應(yīng)的活性稀釋劑混合，UV 固化樹脂（VPP 的起始材料）可以在聚合時表現(xiàn)出一系列機(jī)械性能。目前，自下而上的VPP體系的主要交聯(lián)機(jī)制包括（甲基）丙烯酸酯的自由基聚合和噻吩（炔）的點(diǎn)擊聚合。特別是聚氨酯基（甲基）丙烯酸酯樹脂，由于其有前途的拉伸性和易于分子調(diào)節(jié)，已被廣泛研究。使用 VPP 可印刷聚氨酯丙烯酸酯制備彈性體已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步。與稀釋的樣品相比，由高分子量低聚物為主的紫外線固化樹脂制備的彈性體可提供卓越的強(qiáng)度和延展性。然而，當(dāng)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的高分子量和聚合物鏈之間豐富的氫鍵顯著增加粘度，超出當(dāng)前VPP技術(shù)的極限時，就會出現(xiàn)挑戰(zhàn)。為了克服這種粘度，樹脂體系中大量引入單體，以確保 VPP 的高流動性。然而，這種單體的引入會降低聚氨酯丙烯酸酯的分子間氫鍵密度，降低聚氨酯彈性體的分子間內(nèi)聚能，并對所得彈性體的拉伸性能（例如強(qiáng)度和回彈性）產(chǎn)生負(fù)面影響。高粘度3D打印機(jī)不適合具有牛頓流體特性的熱不穩(wěn)定、高粘度UV固化樹脂。因此，為了克服高粘度UV固化樹脂在室溫下粘度加工窗口的限制，有必要開發(fā)一種新的VPP系統(tǒng)。

二、研究成果

近日，中國科學(xué)院大學(xué)翁子驤&吳立新考慮到LSVP系統(tǒng)成功克服了粘度限制，旨在探索以含有封端異氰酸酯基團(tuán)的低聚物為主的紫外光固化樹脂的優(yōu)異機(jī)械性能。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚四亞甲基醚二醇 (PTMG)和甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯 (TBEMA)合成低聚物，得到聚氨酯甲基丙烯酸酯封端(PUB)低聚物。PUB的合成采用簡便、環(huán)保且無溶劑的方法進(jìn)行。PUB結(jié)構(gòu)含有叔丁基受阻脲鍵(HUB)，導(dǎo)致動態(tài)鍵的形成。這些集線器在高溫下解封閉并在室溫下重新封閉。在打印過程中，HUB和粘性復(fù)合低聚物通過自由基聚合機(jī)制進(jìn)行交聯(lián)，產(chǎn)生綠色部件，并使用LSVP系統(tǒng)進(jìn)行打印。隨后，經(jīng)過熱處理，PUB 解封閉釋放出–NCO官能團(tuán)，然后與作為擴(kuò)鏈劑的伯胺反應(yīng)，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) (IPN)。該研究工作以題為“3D Printing of High Viscosity UV-curable Resin for Highly Stretchable And Resilient Elastomer”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced?Materials》上。

三、圖文速遞

在VPP 3D打印之前，不可固化樹脂的初始存儲模量、粘度和固化深度被認(rèn)為是關(guān)鍵因素。因此，首先檢查了各種制備的樹脂混合物的粘度。所有樣品在室溫下均表現(xiàn)為牛頓流體狀態(tài)。所有顯示的粘度值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了常規(guī)VPP的限制，但仍在LSVP系統(tǒng)的限制范圍內(nèi)。研究了三種擴(kuò)鏈劑對光固化樹脂光流變性能的影響。HMDA表現(xiàn)出最高的光聚合反應(yīng)速率，而IPDA和DETDA的引入減慢了光固化速率，凝膠點(diǎn)的出現(xiàn)延遲。對于IPDA，聚合速率的降低歸因于空間位阻，而對于DETDA，聚合速率的降低歸因于芳香環(huán)與過氧自由基的反應(yīng)。結(jié)果表明，以HMDA為擴(kuò)鏈劑的樹脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率約為99%，而以DETDA和IPDA為擴(kuò)鏈劑的樹脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率約為90%。這些結(jié)果表明，與IPDA和DETDA相比，HMDA作為擴(kuò)鏈劑更適合在VPP工藝中制備雙固化光固化樹脂。

對于紫外光固化樹脂制備的彈性體，通過還原光聚合同時獲得更高的應(yīng)力和應(yīng)變?nèi)匀皇且粋€挑戰(zhàn)。所有彈性體的邵氏硬度在75.8到89.3之間。PUB2000-HMDA的最高極限工程應(yīng)力為25.9±1.6 MPa，最高應(yīng)變?yōu)?605±63%。拉伸韌性為142.3 MJ m-3，整體力學(xué)性能優(yōu)越。這種改進(jìn)的機(jī)械性能可歸因于更大程度的額外聚合來自動態(tài)樞紐和伯胺擴(kuò)鏈劑，導(dǎo)致更高的纏結(jié)程度。此外，HMDA的延伸，增加了熱塑性類聚合物鏈的分子量，進(jìn)一步提高了熱處理零件的力學(xué)性能。然而，分子量(PUB3000)的進(jìn)一步增加導(dǎo)致機(jī)械性能惡化。PUB3000-HMDA樣品的楊氏模量為2.6±1.1 MPa，抗拉強(qiáng)度為6.6±1.0 MPa，低于上述兩種樣品。這種機(jī)械性能的下降是由于軟段的比例較高，影響了聚合物鏈之間氫鍵的生成。此外，-NCO基團(tuán)較低的官能團(tuán)密度減少了匹配的擴(kuò)鏈劑數(shù)量。這兩個因素共同導(dǎo)致了機(jī)械性能的惡化。采用針尖半徑為0.5 μm的針尖進(jìn)行抗穿刺測試，進(jìn)一步突出彈性體的機(jī)械堅(jiān)固性。僅0.75 mm厚度的PUB2000-HMDA試樣在針的位移為35.0 mm時，能承受44.0 N的力。相比之下，其他彈性體PUB3000-HMDA的抗穿刺阻力較低，位移為17.0 mm，力僅為9.2 n。與已報道的3d打印彈性體的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率相比，本研究的彈性體在不犧牲斷裂伸長率的情況下保持了其機(jī)械強(qiáng)度。

為了進(jìn)一步研究擴(kuò)鏈劑的增強(qiáng)機(jī)理，在原子水平上對三種擴(kuò)鏈劑進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬計算。在分子動力學(xué)模擬中，以PUB-HMDA分子排列為例。具體來說，隨機(jī)選擇10條PUB-HMDA鏈放置在模擬細(xì)胞中，模擬真實(shí)聚合物鏈的構(gòu)象。隨后，利用Materials Studio (Version 2019)軟件對PUB-HMDA的平衡構(gòu)型進(jìn)行了模擬。聚合物鏈之間的相互作用可以通過黏結(jié)能計算的結(jié)果來估計。絕對值越高，表明聚合物鏈之間的相互作用越強(qiáng)，而PUB-HMDA、PUB-IPDA和PUB-DETDA的內(nèi)聚能分別為4353、4129和3558 kcal mol-1。寬2θ峰(約18°)的出現(xiàn)也證明了聚合物鏈內(nèi)部存在無定形分子結(jié)構(gòu)。不同擴(kuò)鏈劑的峰強(qiáng)度排序?yàn)镠MDA > IPDA >DETDA。

為了進(jìn)一步研究以PUB為主的UV固化彈性體的滯后行為，使用LSVP系統(tǒng)制備了復(fù)雜的晶格結(jié)構(gòu)。PUB彈性體在大變形壓縮下表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮回彈性，且沒有裂紋。應(yīng)用從10%到70%的各種應(yīng)變，然后進(jìn)行連續(xù)壓縮循環(huán)，無需等待時間。印刷的晶格結(jié)構(gòu)很快恢復(fù)到原始形狀，在宏觀層面上沒有觀察到任何裂紋，展示了LSVP印刷的PUB主導(dǎo)的晶格結(jié)構(gòu)出色的彈性和韌性。當(dāng)應(yīng)變從10%增加到70%時，壓應(yīng)力從0.04 MPa增加到0.87 MPa。在低應(yīng)變水平下，中空晶格結(jié)構(gòu)為變形提供了自由空間，導(dǎo)致磁滯回線面積相對較小，殘余應(yīng)變范圍為1.6%至3.9%。當(dāng)應(yīng)變增加超過30%時，材料的實(shí)體部分受到壓縮，導(dǎo)致應(yīng)力迅速上升，導(dǎo)致能量耗散面積顯著增長，殘余應(yīng)變更高，約為7.5%。這些結(jié)果證明了 LSVP 制備的晶格具有顯著的彈性。為了評估晶格結(jié)構(gòu)的耐用性，進(jìn)行了100個循環(huán)的固定應(yīng)變(70%) 測試。耐久性測試表明，經(jīng)過100次測試后，殘余應(yīng)變保持在12.3%，最大壓縮應(yīng)變保持在0.84 MPa以上。這些壓縮耐久性措施進(jìn)一步證實(shí)，增加聚合物分子量是提高3D打印彈性體機(jī)械性能、增強(qiáng)滯后性能和耐久性的有效方法。評估彈性體材料機(jī)械性能的另一個重要因素是其抗彎曲性，特別是在軟機(jī)器人和可穿戴設(shè)備的應(yīng)用中。結(jié)果表明，所有彈性體經(jīng)過10000 次彎曲循環(huán)后均未觀察到斷裂。

根據(jù)結(jié)果，可以得出結(jié)論，LSVP 制備的 PUB 為主的彈性體材料能夠提供與熱塑性彈性體相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能。結(jié)合3D打印的進(jìn)步，可以輕松制備復(fù)雜的彈性結(jié)構(gòu)裝置。近年來，軟機(jī)器人技術(shù)由于其靈活性、敏捷性和可變形性，使得與人類的安全有效的交互成為可能。[40]例如，與傳統(tǒng)的剛性抓斗相比，柔性抓斗可用于處理形狀不規(guī)則的易碎零件。這一應(yīng)用場景需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜的軟機(jī)器人，能夠快速響應(yīng)周圍環(huán)境的變化。使用 LSVP 和 PUB2000HMDA 樹脂直接打印各種具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的 3D 物體，例如開爾文晶格、超小足球和陀螺晶格蛋殼。這些示例展示了 LSVP 打印的 PUB 主導(dǎo)彈性體在創(chuàng)建復(fù)雜且響應(yīng)靈敏的軟機(jī)器人設(shè)備方面的多功能性和潛力。

PUB2000-HMDA 進(jìn)一步用于 3D 打印氣動夾具，具有出色的表面光潔度和復(fù)雜的內(nèi)部空氣通道，利用 LSVP 系統(tǒng)的靈活設(shè)計和自由形狀制造能力。由于雙固化策略具有出色的機(jī)械性能，氣動夾具具有高強(qiáng)度，可承受超過 60 kPa 的壓力。通過調(diào)節(jié)氣動泵的壓力，可以快速、方便地控制氣動夾具的兩個氣動執(zhí)行機(jī)構(gòu)的彎曲強(qiáng)度。值得注意的是，LSVP 系統(tǒng)顯著降低了制造復(fù)雜性和準(zhǔn)備氣動執(zhí)行器所需的時間。同時，增強(qiáng)的機(jī)械性能確保了所制備部件的抗穿刺性，并擴(kuò)展了軟執(zhí)行器的承載能力。

四、結(jié)論與展望

總之，本研究系統(tǒng)地研究了高粘度PUB紫外固化樹脂在熱處理后的機(jī)械性能，考慮了不同的分子量和擴(kuò)鏈劑。利用PUB中的受阻脲鍵，混合高活性擴(kuò)鏈劑來制備UV固化樹脂，在3D打印過程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨后在優(yōu)化溫度下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，降低彈性體的交聯(lián)密度，從而形成更長的聚合物鏈，從而制備出高性能彈性體。深入探討了熱處理程序?qū)C(jī)械性能增強(qiáng)的影響，表明最佳熱處理時間為4 h表現(xiàn)出最佳的增強(qiáng)性能。處理時間不當(dāng)可能導(dǎo)致鏈延伸不足或生坯降解。力學(xué)測試表明，PUB2000-HMDA彈性體具有優(yōu)異的特性，包括高強(qiáng)度、拉伸性、高回彈性、循環(huán)穩(wěn)定性和強(qiáng)大的抗彎曲性。此外，LSVP系統(tǒng)旨在打印高精度和靈活運(yùn)動的多孔晶格結(jié)構(gòu)和軟氣動執(zhí)行器。這種方法提供了一種簡便且集成的方法來制造用于晶格結(jié)構(gòu)和軟機(jī)器人應(yīng)用的高彈性彈性體。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202304430