Chapter 14? 碳族元素

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零、元素綜述

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????????碳、硅作為非金屬，與鹵素、氧族、氮族相比易形成共價鍵。碳原子常常采取spn雜化形成共價鍵，同時由于碳原子半徑小，其形成p-pπ鍵趨勢強，故分子中還會含有π鍵甚至是離域π鍵；硅原子通常采取sp3雜化成鍵，由于原子半徑大，不易形成p-pπ鍵，但由于含有3d軌道，其可動用3d軌道采取sp3d2雜化形成配位數(shù)為6的共價鍵，或者是形成類似于PO43-的d-pπ鍵。因惰性電子對效應(yīng)，鍺分族+Ⅱ價氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸增強，+Ⅳ價氧化態(tài)的氧化性逐漸增強。

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一、碳（carbon）

1、碳單質(zhì)

（1）碳的幾種同素異形體

?????? 1.金剛石 ccp堆積，sp3雜化

?????? 2.石墨 導(dǎo)電性，質(zhì)軟，具有潤滑性，層與層之間以van der Waals力連接，其為碳的熱力學(xué)穩(wěn)定變體（和均為0）

P.S. 石墨中有自由電子存在，因此其化學(xué)性質(zhì)比金剛石活潑，許多分子和離子能滲入石墨層中形成嵌入（或插層）化合物。例如：K+石墨 à C8K? vampirefld

?????? 3.C60 近似球面的三十二面體（12個正五邊形和20個正六邊形）

（2）碳的化學(xué)反應(yīng)——還原性

?????? e.g. C+O2 （a.氧氣充足 b.氧氣不足）

????????????? ZnO + C （高溫）

2、一氧化碳

（1）制備

工業(yè)中——煤爐氣、水煤氣

實驗室中—— 1.甲酸分解 2.草酸分解

?????? e.g. HCOOH == (熱的濃硫酸)

????????????? H2C2O4 == (濃硫酸，加熱)

（2）結(jié)構(gòu) 分子軌道表達式為？其偶極距小，是因為C原子的空軌道接受了O原子提供的孤對電子，抵消了部分極距

（3）化學(xué)性質(zhì) —— 還原性、配位性

1.還原性 可以還原金屬氧化物?？梢赃€原溶液中PbCl2，使粉紅色溶液變黑

???????????????????? e.g. CO + PdCl2 ==

P.S.黑色的物質(zhì)是金屬單質(zhì)，由于反應(yīng)速率很快，因此反應(yīng)產(chǎn)生的金屬顆粒非常小，呈現(xiàn)出來就是黑色。同樣，[Ag(NH3)2]+ 溶液也能發(fā)生這樣的反應(yīng)。

?????? 2.配位性 可以與CuCl (aq,H+)反應(yīng)，以至于可以定量吸收CO；高溫下可以生成金屬羰基配合物；可以與血紅蛋白結(jié)合，使血液失去輸氧能力

???????????????????? e.g. CO + CuCl ==

3、二氧化碳&碳酸鹽

（1）結(jié)構(gòu) 二氧化碳中含有兩個，碳酸根陰離子中含有一個。

（2）碳酸鹽及碳酸氫鹽在水中的存在

?????? 1.對于除Li之外的堿金屬和NH4+，其碳酸鹽和碳酸氫鹽易溶于水，且碳酸鹽的溶解度大于碳酸氫鹽，原因是碳酸氫根之間存在氫鍵，使得酸根締合成相對分子質(zhì)量較大的酸根。

?????? 2.其余酸根難溶于水或者不存在碳酸鹽。對此有以下分類

????????????? 1) 若碳酸鹽的遠大于氫氧化物的，如Ca2+、Sr2+、Ba2+，則會生成碳酸鹽沉淀。需要注意的是，碳酸鹽的溶解度小于碳酸氫鹽，這是因為碳酸鹽的解離需要克服+2價陽離子和-2價陽離子的靜電作用，而碳酸氫根只需要克服+2價陽離子和-1價陰離子的靜電作用。vampirefld

????????????? 2) 若碳酸鹽的遠小于氫氧化物的，如Al3+、Fe3+、Cr3+，則會生成氫氧化物沉淀，即發(fā)生水解反應(yīng)。

????????????? 3) 有些離子，如Mg2+、Ni2+、Mn2+、Ag+，其與碳酸根相遇生成堿式碳酸鹽沉淀。為得到這些離子的碳酸鹽沉淀，應(yīng)用碳酸氫鹽沉淀。

（3）熱穩(wěn)定性 —— 碳酸根的反極化作用&正離子的極化作用

?????? 1.非稀有氣體電子構(gòu)型（18，18+2，9~17）碳酸鹽的熱穩(wěn)定性弱于稀有氣體電子構(gòu)型（2，8）碳酸鹽，這是因為非稀有氣體電子構(gòu)型的碳酸鹽極化能力強于稀有氣體電子構(gòu)型。例如：

?????? 2.同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加。這是因為，隨著半徑增大，離子的極化能力減弱。例如：

?????? 同理，同一周期元素中，堿金屬碳酸鹽的熱穩(wěn)定性高于堿金屬，這是因為，隨著正電荷數(shù)增加，離子的極化能力減弱。

?????? 3.對于H2CO3、HCO3-和CO32-，由于氫離子的反極化作用，隨著氫數(shù)量增加，穩(wěn)定性逐漸下降，表現(xiàn)出來為：H2CO3 < HCO3- < CO32-。

P.S. 除此之外碳也有鹵化物、硫化物和氮化物。

（1）碳的鹵化物 難以水解（動力學(xué)因素限制）。其中CCl4可由CS2制備：CS2 + Cl2 == CCl4 + S2Cl2，而S2Cl2可促進此反應(yīng)進行

（2）碳的硫化物 易揮發(fā)、易燃的無色有機溶劑，有明顯的水解性，可以與堿性硫化物反應(yīng)，可由C和S在900℃條件下反應(yīng)。

（3）碳的酰鹵化物 其中光氣COCl2可由CO和Cl2化合得到，為劇毒物質(zhì)

（4）除硫代碳酸鹽CS32-以外，還有氮代碳酸鹽（又稱氨基腈化物）CN22-，其對應(yīng)的酸為H2-CN2，聚合便可得到三聚氰胺（trimeric cyanamide）。

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二、硅（silicon）

1、硅單質(zhì)

（1）結(jié)構(gòu) 原子晶體，類似于金剛石以ccp堆積。高熔點，高硬度。平常狀態(tài)下不導(dǎo)電。當(dāng)高純硅中摻雜極少量的磷原子時，成鍵后就有了多余的電子；若雜質(zhì)是硼原子，成鍵后就有了空軌道。這樣摻雜的高純硅是良好的半導(dǎo)體材料。

（2）化學(xué)性質(zhì)

?????? 1.常溫下只能與F2反應(yīng)，高溫時能與許多非金屬單質(zhì)反應(yīng)

?????? 2.可以溶于強堿溶液，放出氫氣。??

e.g. Si + OH- ==

?????? 3.難以與水、酸反應(yīng)，即使常溫下也難以與HF(aq)反應(yīng)。（P.S. 可參考DOI：10.1016/0039-6028(66)90071-9）加熱或有氧化劑存在時，Si可與HF(aq)反應(yīng)生成[H2SiF6]，此為中間產(chǎn)物SiF4與HF繼續(xù)反應(yīng)生成的物質(zhì)。

????????????? e.g. Si + HNO3 + HF ==

（3）制備

?????? 從SiO2出發(fā)，經(jīng)過SiO2 à Si(粗) à SiCl4(或SiHCl3) à Si(純)，得到純硅，用區(qū)域熔融法進一步提純得到生產(chǎn)半導(dǎo)體用的高純硅。

2、二氧化硅

二氧化硅，俗稱石英，莫氏硬度7，熔點1750℃,具有壓電性質(zhì)。

（1）結(jié)構(gòu) 原子晶體，硅采取sp3雜化，形成硅氧四面體SiO4基本單元。所有硅的氧化物，都以硅氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元。

（2）化學(xué)性質(zhì)

?????? 1.常溫下遇酸、堿液顯惰性，但遇氫氟酸可發(fā)生反應(yīng)生成H2SiF6。

????????????? e.g. SiO2 + HF ==

?????? 2.可與熱的強堿溶液及熔融碳酸鈉反應(yīng)生成硅酸鹽。

????????????? e.g. SiO2 + OH- == (Δ)

???????????????????? SiO2 + Na2CO3 == (共熔)

?????? 3.變色硅膠——吸水由藍（CoCl2）變紅（CoCl2·6H2O）

P.S. 此外，SiO2和其他的一些含氧酸鹽，也能發(fā)生和碳酸鈉一樣的反應(yīng)，即置換出易揮發(fā)的酸性氧化物。例如：

??? SiO2 + Na2SO4 == Na2SiO3 + SO3

??? SiO2 + 2KNO3 == K2SiO3 + NO2 + NO + O2

3、硅酸&硅酸鹽

（1）硅酸H2SiO3是比碳酸還弱的二元弱酸，其K1?＝2.5×10–10，K2?＝1.6×10–12。硅的含氧酸可以表示成xSiO2· yH2O，有正硅酸H4SiO4，焦硅酸H2Si2O5。

（2）除堿金屬硅酸鹽可溶外，其它金屬硅酸鹽皆難溶。可溶鹽Na2SiO3，其水溶液呈粘稠狀，稱水玻璃、泡花堿。vampirefld

（3）類似于硼砂珠實驗，硅酸鹽也能發(fā)生顏色反應(yīng)，將兩者對比如下：

（4）硅酸鹽種類很多，有單聚硅酸根、二聚硅酸根（例如鈧硅石Sc2Si2O7）、鏈聚硅酸根（例如石棉）、片狀聚硅酸根（例如云母KMg3(OH)2SiAlO10）、網(wǎng)絡(luò)狀聚硅酸根。

在硅氧四面體中有鋁原子代替了部分硅原子，形成的鋁硅酸根網(wǎng)絡(luò)骨架中就帶了負電荷，因此在骨架的空隙中必須有平衡骨架負電荷的陽離子存在。vampirefld自然界大量存在的沸石就是這種鋁硅酸鹽。分子篩又可分為A型分子篩（Na2O·Al2O3·2SiO2·5H2O）、X型分子篩和Y型分子篩。

4、硅烷（SinH2n+2）

（1）制備 硅烷的制備有兩種方法：

???????????????????? a. 金屬硅化物酸化??????? e.g. ?Mg2Si + HCl(aq) ==

???????????????????? b. 氫化鋁鋰還原 ?????????? e.g.? LiAlH4 + SiCl4 ==

（2）硅烷的化學(xué)性質(zhì)

?????? 1.熱分解性 硅烷可以熱分解，生成硅單質(zhì)和氫氣

????????????? e.g. SiH4 == (500℃)

?????? 2.還原性 硅烷在空氣中可以自燃 e.g. SiH4 + O2 ==

???????????????????? ? 硅烷可以與KMnO4(aq)反應(yīng)，生成MnO2。

?????????????????????????????????? e.g. SiH4 + KMnO4 ==

?????? 3.水解性 硅烷易發(fā)生水解反應(yīng)，生成SiO2·nH2O。（若溶于堿溶液，將會繼續(xù)反應(yīng)生成硅酸根。少量堿作催化劑能加快水解反應(yīng)進行，原因可能在此。）

????????????? e.g. SiH4 + H2O ==

5、硅的鹵化物

（1）四鹵化物水解機理：親核水解——氧原子背后進攻，氯離子離去，

（2）類似于B的鹵化物，SiF4的水解比SiCl4的水解多出一步絡(luò)合反應(yīng)。

?????? e.g. SiF4 + H2O == ????????????????????????????? SiCl4 + H2O ==

（3）制備 SiCl4的制備類似于BCl3，是將氧化物SiO2與C、Cl2混合加熱得到，反應(yīng)生成四氯化物SiCl4和CO。

??????????????????????????? e.g. SiO2 + C + Cl2 ==

???????????????????? SiF4的制備由SiO2與氫氟酸反應(yīng) ?e.g. SiO2 + HF ==

最后想寫一個硼和硅的對比：

（1）硼氫化物和硅氫化物都可由?a.?金屬硅化物酸化?和?b.?氫化鋁鋰還原?制得

（2）**和硅烷與其他物質(zhì)反應(yīng)時，若含氫，則優(yōu)先會生成氫氣；若不含氫，則發(fā)生取代反應(yīng)。vampirefld

（3）鹵化物水解均為親核水解，產(chǎn)物一般都是硼酸/硅酸，若鹵化物為氟化物，則多出一步氟化物與HF絡(luò)合。

（4）均能發(fā)生顏色反應(yīng)

?歡迎大家補充