成果簡介

近日，重慶大學王煜教授以及阿德萊德大學郭再萍教授(通訊作者)等人共同提出了一種合成高負載非金屬單原子催化劑的通用策略，并以砷（As）單原子催化劑為例進行了制備。砷是地下水污染中常見的元素，具有與氮相似的化學性質(zhì)，并具有潛在的氧還原反應(yīng)（ORR）活性。 然而，將含砷污染物回收用于ORR的實際應(yīng)用面臨著活性和穩(wěn)定性之間的權(quán)衡挑戰(zhàn)。研究中通過采用α-D-葡萄糖螯合分散的鋅離子成功提高了砷單原子的負載量。

此外，通過鋅蒸發(fā)形成的拓撲缺陷，增強了相鄰砷原子的固有活性。該催化劑的半波電位（0.901 V）明顯優(yōu)于20% Pt/C（0.856 V），并提出了再煅燒的方法來克服碳缺陷多的催化劑抗氧化性差的問題。經(jīng)過再煅燒處理的催化劑表現(xiàn)出前所未有的穩(wěn)定性，在燃料電池中運行590小時后，電流密度僅下降9.86%，優(yōu)于最先進的碳基催化劑。這項研究的發(fā)現(xiàn)推動了來自污染物的高負荷、高活性和高穩(wěn)定性非金屬催化劑在實際應(yīng)用中的發(fā)展。 華算科技，理論計算和測試表征都有！

研究背景

由于砷的活性低且易氧化，回收含砷污染物以合成高效穩(wěn)定催化劑的策略幾乎缺乏。相關(guān)的研究表明碳拓撲缺陷可以有效地調(diào)節(jié)非金屬(如氮)的電子結(jié)構(gòu)從而顯著提高其催化活性。令人沮喪的是，低負載的非金屬SACs缺乏整體性能限制了它們的可行應(yīng)用。因此，開發(fā)一種通用的方法來合成高負載非金屬SACs，并構(gòu)建拓撲缺陷來提高其固有活性，對于基于砷的SACs的實際應(yīng)用至關(guān)重要。催化劑在燃料電池中的大規(guī)模應(yīng)用面臨著低成本、高活性和穩(wěn)定性權(quán)衡的巨大挑戰(zhàn)。

各種碳缺陷材料和摻雜/負載其他雜原子的碳材料在ORR中具有良好的應(yīng)用前景。 不幸的是，富含缺陷的碳表現(xiàn)出較差的抗氧化性和耐腐蝕性。對于碳基非金屬催化劑，碳的氧化主要影響活性位點的電子結(jié)構(gòu)，從而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，開發(fā)一種可行的策略，在活性位點結(jié)構(gòu)破壞之前抑制碳底物的氧化，將有效地提高砷基催化劑在碳上的穩(wěn)定性。

圖文導讀

首先，作者將常規(guī)碳載體、硝酸鋅和α-D-葡萄糖(螯合劑)分散在去離子水中。隨后，將生成的粉末和NaAsO2分別放置在單獨的燃燒船上，分別放置在管式爐的下游和上游。最后，通過CVD法在鋅蒸發(fā)形成的缺陷附近負載As物質(zhì)。

圖2. ORR性能與衰退抑制策略

透射電鏡(TEM)表征顯示As-DC1-1050和AsRC1-1050均為多孔材料。通過N2吸附/解吸進一步證實As-DC1-1050的比表面積為1263.7 m2·g-1。高角度環(huán)形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)圖像顯示As-DC1-1050和As-RC1-1050表面散布著原子大小的白斑，這些白斑屬于砷物種。X射線能譜(EDS)圖顯示As元素均勻分散在As-DC1-1050和As-RC2-1050表面，沒有明顯的聚集。 然而，As-DC2-1050表面分布著分散的As原子和聚集的As團簇，這表明α-D-葡萄糖螯合鋅離子有利于As種的分散。As-DC1-1050的拉曼光譜ID/IG比為1.28，大于As-RC1-1050。這說明Zn的蒸發(fā)更有利于As-DC1-1050中缺陷的形成。

圖3. 機理研究

砷k邊X射線吸收近邊光譜(XANES)顯示As-DC1-1050和As-RC1-1050的強度介于As箔和NaAsO2樣品之間，表明As的價態(tài)在0 ~ + 3之間。擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜的k2加權(quán)傅里葉變換(FT)表明在As-DC1-1050和As-RC1-1050上沒有觀察到As-As的散射路徑，證實As基本上沒有聚集在碳表面。擬合結(jié)果表明，As-DC1-1050中的As與2.1個C原子配位。As-DC1-1050和As-RC1-1050的最大強度分別為~4.0 ??1和4.3 ??1，這源于As-C/O殼的貢獻。 因此，HAADF-STEM圖像和XAS結(jié)果均表明As-DC1-1050和As-RC1-1050中的As是單原子分散的。值得注意的是，As-DC1-1050的As含量(9.17 wt%)遠高于As-RC1-1050的As含量(2.26 wt%)，說明金屬Zn在氣相沉積過程中可以有效吸附As，從而增加了單原子As的負載。

圖4. 理論模擬

作者在0.1 M KOH條件下進行了ORR性能測試以評價合成的As基非金屬催化劑的應(yīng)用前景。As-DC2-1050和As-RC1-1050的半波電位(E1/2)分別為0.802 V和0.781 V。有趣的是，As-DC1-1050的起始電位和E1/2分別為1.016 V和0.901 V，甚至超過了20%的商用Pt/C (E1/2為0.856 V)。線性掃描伏安法(LSV)曲線表明As-DC1-1050的轉(zhuǎn)移電子數(shù)(n)接近于4，這也與旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測試結(jié)果一致。As-RC1-1050的n值在3.74 ~ 3.88之間，H2O2產(chǎn)率高達12.9%。

此外，As-DC1-1050的Tafel斜率為65 mV/dec-1，小于20% Pt/C時的76 mV/dec-1，表明As-DC1-1050具有與貴金屬催化劑相當?shù)腛RR動力學。As-DC1-1050的E1/2在10,000和20,000次循環(huán)后分別僅降低了12 mV和20 mV。由于As-DC1-1050沒有表現(xiàn)出明顯的活性位點脫落，因此碳襯底氧化引起的性能退化可能是可逆的。因此，作者在H2/Ar氣氛中將As-DC1-1050在35000次循環(huán)后加熱到400℃并保溫30分鐘，得到As-DC1-1050-R1。與As-DC1-1050相比，As-DC1-1050-R1在35000次循環(huán)后的E1/2增加了19 mV。 正如預(yù)期的那樣，As-RC1-1050表現(xiàn)出與As-DC1-1050相似的性能恢復。

經(jīng)過35,000次循環(huán)后，與As-DC1-1050相比，As-RC1-1050-R1的E1/2增加了16 mV。由于再煅燒不能恢復溶解在電解液中的As的數(shù)量，這進一步證實了碳基體的氧化而不是非金屬As的分離是As-DC1-1050性能下降的主要原因。再煅燒過程刷新了碳缺陷環(huán)境，前所未有地抑制了與長期操作相關(guān)的碳氧化主導的可逆衰退盡管As-DC1-1050的單原子負載較低，但其半波電位仍高于Se-DC1-1050 (0.852 V)和I-DC1-1050 (0.803 V)，證實了As單原子的高活性As-DC1-1050在0.1 M KOH下的E1/2和起始電位與最先進的非金屬催化劑相當。

圖5. H2/O2燃料電池和鋅空氣電池性能

作者進一步將As-DC1-1050配置到氫氧燃料電池(HOFCs)和鋅空氣電池(ZABs)的陰極中。As-DC1-1050陰極在0.482 V時的最大功率密度為701.9 mW·cm-2，而20% Pt/C陰極在0.452 V時的最大功率密度為689.0 mW cm-2。雖然As-DC1-1050表現(xiàn)出比20% Pt/C高得多的半波電位，但兩者的最大功率密度非常接近。As-DC1-1050陰極在0.67 V的實際燃料電池電壓下工作以研究其耐久性。

引人注目的是，As-DC1-1050陰極顯示運行290 h后電流密度僅衰減9.38%。進一步驗證了再煅燒對As-DC1-1050性能下降的抑制作用。進一步利用XAS分析HOFCs運行前后As位點的變化。XANES結(jié)果顯示As-DC1-1050-290的氧化強度略高于As-DC1-1050，這表明在290小時后，As被部分氧化。此外，As-DC1-1050在0.663 V下的最大功率密度為179.8 mW·cm-2，甚至優(yōu)于ZABs在0.620 V下20% Pt/C的最大功率密度149.7 mW·cm-2。As-DC1-1050的開路電壓為1.44 V，與Pt/C (1.43 V)相當，在電流密度為10 mA·cm-2時的比容量為806.5 mAh·gZn-1。

圖6. 洞察ORR機制

As-DC1-1050中As的結(jié)合能隨外加電壓的減小而正偏移，這表明As-DC1-1050的高活性來源于單原子As的摻入。電荷分布表明單原子As觸發(fā)C57-1As的電子離域，這可能顯著調(diào)節(jié)中間體的吸附和雜化。相比之下，C57-8C和C57-9C在C位點表面表現(xiàn)出更多的電荷耗。因此，XPS和理論分析都證實了單原子As實際上是一個高活性的氧吸附和活化中心。

文獻信息

High-loading As single-atom catalysts harvested from wastewater towards efficient and sustainable oxygen reduction. Energy Environ. Sci., 2023，https://doi.org/10.1039/D3EE03274D