1 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)

? ? 什么是物理化學(xué)呢？簡單來講，這是一個用物理的理論和方法來研究化學(xué)體系的性質(zhì)和行為的學(xué)科。通常物理現(xiàn)象可以分為聲、光、電、熱、磁等幾大類，分別與化學(xué)結(jié)合，就有了聲化學(xué)、光化學(xué)、熱化學(xué)和磁化學(xué)等區(qū)分，統(tǒng)一起來就是物理化學(xué)。物理化學(xué)的重要理論基礎(chǔ)之一是熱力學(xué)，所以本視頻重點討論熱力學(xué)的基本架構(gòu)。

? ? 熱力學(xué)的基本任務(wù)是探討系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化的方向和限度。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化包括物理變化和化學(xué)變化兩大類。而物理變化主要討論相變，此外還有混合等情況。

? ? 有人說，如果一門學(xué)科的知識不能用數(shù)學(xué)表達(dá)，那這門學(xué)科就不是科學(xué)。因此，為了讓熱力學(xué)稱為科學(xué)的學(xué)科，必須要探討系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化方向和限度的數(shù)學(xué)表達(dá)。

? ? 很早就有關(guān)于系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化方向和限度的文字表述，如克勞修斯表述：熱量可以自發(fā)地從較熱的物體傳遞到較冷的物體，但不可能自發(fā)地從較冷的物體傳遞到較熱的物體；開爾文-普朗克表述：不可能從單一熱源吸取熱量，并將這熱量變?yōu)楣Γ划a(chǎn)生其他影響。

? ? 利用熱力學(xué)第一定律與上述關(guān)于熱力學(xué)第二定律的幾種表述，基于卡諾熱機(jī)模型，運用卡諾定理，可以導(dǎo)出系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化方向和限度的數(shù)學(xué)表達(dá)式，即克勞修斯不等式：

2 基于克勞修斯不等式的各種特征函數(shù)變判據(jù)

? ? 利用克勞修斯表達(dá)式1?1作為系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化方向和限度的數(shù)學(xué)表達(dá)式，在實際應(yīng)用中會有比較大的困難。對該表達(dá)式進(jìn)行修改，可以得到以下各種判據(jù)式：

因為是系統(tǒng)與環(huán)境不交換非體積功條件下的判據(jù)，我們稱為系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化和限度（或者說平衡）的自發(fā)性判據(jù)。如果將2?1~2?4式中的“0”用非體積功“δWf”所替代，則這些判據(jù)擴(kuò)展為可逆性判據(jù)。

? ? 這些判據(jù)說明，系統(tǒng)在一定條件下（即判據(jù)不等式下標(biāo)所描述的文字），哪些熱力學(xué)性質(zhì)可以用來表征系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這些熱力學(xué)性質(zhì)也是它們存在的意義，同時也是它們的物理意義。

? ? 當(dāng)然，克勞修斯表達(dá)式不只是導(dǎo)出上述四個判據(jù)。到底可以導(dǎo)出多少判據(jù)呢？目前未知。但可以猜想，所有的熱力學(xué)性質(zhì)，甚至包括溫度、壓強(qiáng)、體積、等壓熱容、等壓熱膨脹系數(shù)等等，都可以在一定條件下表征系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，有多少熱力學(xué)性質(zhì)，就有多少判據(jù)。由此看來，這樣的判據(jù)在理論上數(shù)目是無限的。當(dāng)然，真正有實際價值的判據(jù)很少，最常用的是判據(jù)2?4式，其次是判據(jù)2?3式，因為容易做到的生產(chǎn)和實驗條件、也就是實際生產(chǎn)和實驗條件，通常是恒溫恒壓條件和恒溫恒容條件。

3 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化的焓變和熵變

? ? 利用恒溫恒壓條件系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化的吉布斯自由能變來判斷結(jié)構(gòu)變化的自發(fā)性方向和限度，根據(jù)下面表達(dá)式：

需要計算該結(jié)構(gòu)變化過程中的焓變和熵變。因此在教材中會出現(xiàn)關(guān)于如何計算焓變和熵變的兩大內(nèi)容。一定記住，焓變和熵變的計算不是最終目的，最終目的是計算吉布斯自由能變。

? ? 注意公式3?1所包含重要的物理意義。它告訴我們，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化有焓變和熵變兩大力量。如果系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)變化過程中，焓變項為負(fù)值，也就是有放熱現(xiàn)象，焓變項是系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化的驅(qū)動力；反之，則是阻力。同理，系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)變化過程中，熵變為正時，熵變項則為負(fù)值，熵變則是系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變化的驅(qū)動力。反之，則是阻力。相變過程中經(jīng)?？梢钥吹竭@兩種力量的此消彼長。

4 系統(tǒng)中各組分的化學(xué)勢

? ? 通過計算或測量過程的焓變和熵變獲得吉布斯自由焓變，以此判斷該過程的自發(fā)性方向和限度，在實際工作中仍然是比較困難的，例如焓變的測量，可以通過熱量的測量來進(jìn)行，但是熱量的準(zhǔn)備測量是很不容易的，精密的量熱計是很昂貴的科研設(shè)備。

? ? 另外，對于化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，各組分的含量在化學(xué)反應(yīng)過程中往往是變化的。對于這樣的系統(tǒng)，有一個非常重要的熱力學(xué)性質(zhì)，即組分在系統(tǒng)中的化學(xué)勢，它反映各組分含量的單獨變化對吉布斯自由能的影響。獲得了系統(tǒng)中各組分化學(xué)勢的表達(dá)式，也就是各組分化學(xué)勢與系統(tǒng)溫度、壓強(qiáng)以及各組分含量的關(guān)系式，根據(jù)偏摩爾量的集合公式，可以獲得該系統(tǒng)吉布斯自由能的表達(dá)式。

? ? 系統(tǒng)吉布斯自由能的表達(dá)式，也就是系統(tǒng)吉布斯自由能與系統(tǒng)溫度、壓強(qiáng)以及各組分含量的關(guān)系式，將使我們在實際工作中獲得更加簡單易行的結(jié)構(gòu)變化自發(fā)性和平衡判據(jù)。

5 化學(xué)變化方向與平衡的判據(jù)

? ? 有了系統(tǒng)的吉布斯自由焓表達(dá)式，化學(xué)變化方向與平衡的判據(jù)可變?yōu)椋?/p>

? ? 上述判據(jù)的意義在于，只要通過測定系統(tǒng)中各組分的分壓，將各分壓連乘獲 得壓強(qiáng)商，然后與平衡常數(shù)做對比，即可以知道反應(yīng)的方向和限度。顯然，壓強(qiáng) 的測量要比熱量的測量要容易的多。

6?相變方向與平衡的判據(jù)

? ? 有了系統(tǒng)處于各個純相的吉布斯自由焓表達(dá)式，可以制作相圖。根據(jù)相圖，可以非常直觀的判定相變方向和極限，幾乎不需要做任何測量和計算。因此，相圖可以說是判據(jù)的“最高形式”。