背景

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單原子催化劑因?yàn)榻艹龅男阅芏鴤涫荜P(guān)注，尤其是最大的原子利用率和電子性能的高度可調(diào)性。

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通常過(guò)渡金屬SACs通過(guò)與氮摻雜劑配位固定在碳納米材料上，然而，N原子的強(qiáng)電負(fù)性會(huì)改變金屬催化中心的電子性質(zhì)，增加反應(yīng)中間體的吸附自由能，為了解決這一問(wèn)題，可以引入電負(fù)性較弱的二次雜原子摻雜劑(S和P)來(lái)優(yōu)化活性金屬中心的局部配位環(huán)境。

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簡(jiǎn)介

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在本文中，將分散的Co原子錨定在氮和硫共摻雜空心碳球(Co SA/N,S-HCS)上，通過(guò)與N的近程配位和與S的長(zhǎng)程配位實(shí)現(xiàn)Co活性中心的電子調(diào)節(jié)。

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Co SA/N,S-HCS表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性能同時(shí)具有ORR、OER和HER三功能電催化活性。

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通過(guò)密度泛函理論(DFT)證明，增強(qiáng)的電催化性能源于原子分散的高活性Co-N4，該方法優(yōu)化了Co活性中心的態(tài)密度分布，增強(qiáng)了Co活性中心的電子轉(zhuǎn)移，降低了中間體吸附的反應(yīng)自由能。

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此外，空心碳球作為催化劑的載體，提供了一個(gè)大的比表面積和高孔隙率，以完全暴露所有的活性位點(diǎn)。

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內(nèi)容

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材料合成

作者通過(guò)St?ber方法制備了平均粒徑為150 nm的球形二氧化硅(SiO2)模板，然后將Co前驅(qū)體與多巴胺單體混合，這些單體在SiO2表面聚合形成核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@聚多巴胺納米球。

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產(chǎn)物隨后在900℃氬氣氣氛下存在硫的情況下進(jìn)行熱解，然后用氫氧化鈉刻蝕二氧化硅，形成具有Co單原子的N和S共摻雜空心碳球。

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形貌分析

高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像(圖1d)顯示空心納米球的殼層厚度為4 nm。其環(huán)狀電子衍射(SAED)圖(圖1d插圖)顯示了碳?xì)げ糠质男再|(zhì)，有利于提高導(dǎo)電性能和耐腐蝕性能。

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能量色散X射線能譜(EDS)元素映射圖顯示，C、N、S、Co分布均勻(圖1e、f)。為了證實(shí)Co單原子的存在，作者采用高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像(HAADF-STEM)進(jìn)行表征(圖1g)。

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一些分散得很好的亮點(diǎn)對(duì)應(yīng)于較重的Co原子，這些亮點(diǎn)的平均尺寸為1.48 A，進(jìn)一步證明了它們的原子特性。

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圖1：（a）Co SA/N,S-HCS的合成過(guò)程示意圖；（b）Co SA/N,S-HCS的掃描電鏡圖；（c）透射電鏡圖；（d）高分辨透射電鏡圖，插圖為選區(qū)電子衍射圖；（e）高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像；（f）相對(duì)應(yīng)的能譜元素映射圖；（g）高分辨率高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子像

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Co配位結(jié)構(gòu)分析

采用X射線光電子能譜（XPS）來(lái)探究材料的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)，N 1s最強(qiáng)的峰來(lái)自于 CoSAs/ N, S-HCS和CoSAs/ N-HCS 的吡啶N，相較于N-HCS的位置正移了0.3 eV，說(shuō)明Co主要和吡啶N相結(jié)合。

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并且，相較于CoSAs/ N-HCS，CoSAs/ N, S-HCS的石墨烯N位置負(fù)移了0.3 eV，這可能是由于S物種的給電子作用。CoSA/N,S- HCS的高分辨率2p XPS譜顯示出C-S-C和C=S的兩個(gè)強(qiáng)峰，證實(shí)了S原子主要包含在芳香碳結(jié)構(gòu)中。

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Co K-edge的邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜(圖2b)顯示CoSA/N,S-HCS的吸收邊位于Co箔和CoO的吸收邊之間，說(shuō)明價(jià)態(tài)在0 ~ +2之間。CoSA/N,S-HCS的吸收邊明顯向低能量方向移動(dòng)1 eV表明p型S摻雜具有供電子效應(yīng)。

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傅里葉變換(FT) k加權(quán)擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜(圖2c)表明，CoSA/N,S-HCS在1.36 A處只有一個(gè)明顯的峰，對(duì)應(yīng)Co-N第一配位殼層。與CoSA/N-HCS(1.41 A)相比，CoSA/N-HCS (1.41 A)的峰值下降了0.05 A，這可能是由附近的S摻雜劑引起的。

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在Co K-edge進(jìn)行定量EXAFS擬合，提取結(jié)構(gòu)參數(shù)（表1），擬合曲線表明CoSA/N,S-HCS中的Co原子由4個(gè)N原子配位(沒(méi)有Co- S配位)形成Co-N。為了確定S原子的位置，我們構(gòu)建了幾種可能的原子結(jié)構(gòu)模型，如圖3所示。

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此外，S k邊XANES和EXAFS光譜(圖4a，b)表明，CoSA/N,S-HCS中的S種以C-S-C配位為主，與XPS分析一致。如圖4d所示，在S K-edge處的XANES模擬也證實(shí)了CoSA/N,S-HCS的實(shí)驗(yàn)光譜與Co-N-S3的計(jì)算光譜是一致的。

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圖2：（a）Co SA/N,S-HCS、Co SA/N-HCS和N-HCS的N 1s高分辨XPS圖譜；（b）Co SA/N,S-HCS、Co SA/N-HCS和參照樣品在Co k邊處的（b）XANES圖譜；（c）Co k邊處傅里葉變換(FT) k加權(quán)擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)圖譜；（d）Co SA/N,S-HCS在R空間的EXAFS擬合曲線（插圖為k空間擬合曲線）；（e）Co SA/N,S-HCS在Co k邊處的模擬XANES圖譜（插圖為Co SA/N,S-HCS的原子界面模型）；（f）Co SA/N,S-HCS和Co SA/N-HCS的氮?dú)馕摳角€（插圖為響應(yīng)的孔徑分布圖）

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表1：從Co K-edge EXAFS擬合數(shù)據(jù)中提取的結(jié)構(gòu)參數(shù)

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圖3：（a-e）提出的Co SA/N,S-HCS上不同S取代位點(diǎn)的模型；（f）所提出的模型對(duì)應(yīng)的吸附能

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圖4：（a）Co SA/N,S-HCS的S k邊XANES曲線；（b）Co SA/N,S-HCS在S k邊處的傅里葉變換(FT) k加權(quán)擴(kuò)展x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)圖譜;（c）Co SA/N,S-HCS和提出的模型在Co k邊的模擬XANES圖；（d）Co SA/N,S-HCS和提出的模型在S k邊的模擬XANES圖。

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結(jié)論

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在本文中，作者以SiO2作為模板，合成了Co單原子分散的N和S共摻雜空心碳球（CoSA/N,S-HCS）。

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并通過(guò)HAADF-STEM證明了Co在碳球里面以原子分散的形式存在于空心碳球里面，通過(guò)XANES證明了Co的價(jià)態(tài)在0 ~ +2之間，同時(shí)結(jié)合EXAFS證明了Co是以單原子的形式存在。

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并采用模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果互相佐證的方式通過(guò)XANES和EXAFS探究了Co單原子的配位環(huán)境。

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[1]Atomically Dispersed Cobalt Trifunctional Electrocatalysts with Tailored Coordination Environment for Flexible Rechargeable Zn–Air Battery and Self‐Driven Water Splitting[J]. Advanced Energy Materials, 2020.

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