計(jì)算+實(shí)驗(yàn)頂刊集錦：施劍林、李微雪、臧雙全、王亮等計(jì)算成果！
2023-10-22 13:20 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
在原子尺度上研究氧化物表面的催化氫化反應(yīng)一直具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)檫@些過程通常發(fā)生在環(huán)境或高壓下，使得它們比原子尺度的技術(shù)更難實(shí)現(xiàn)。基于此，上海科技大學(xué)楊帆副教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪教授等人報(bào)道了使用環(huán)境壓力掃描隧道顯微鏡（AP-STM），環(huán)境壓力X射線光電子能譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算對ZnO上H2解離和CO/CO2加氫的原子尺度研究。300 K時CO或CO2在ZnO表面的存在不會阻礙H2解離的表面位點(diǎn)的可用性，而CO甚至可以增強(qiáng)共吸附氫化物的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)它們的解離吸附。
通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，CO2與氫化物在表面Zn3c位點(diǎn)上鍵合，可很容易地形成甲酸態(tài)。CO2與氫化物的結(jié)合能壘低至0.30 eV，反應(yīng)能為0.09 eV。形成的甲酸鹽物種通過Zn-O鍵以單鏈構(gòu)型（HCOOm*）結(jié)合在Zn3c位點(diǎn)上，再通過兩個Zn-O鍵（HCOOb*）翻轉(zhuǎn)與兩個Zn3c位點(diǎn)形成雙牙齒配位，從而發(fā)生結(jié)構(gòu)弛緩，放熱強(qiáng)度為-1.35 eV，勢壘為0.21 eV。結(jié)果表明，CO2和H2在熱力學(xué)和動力學(xué)上都有利于甲酸鹽的生成。
DFT計(jì)算結(jié)果表明，首先CO與氫化物結(jié)合形成HCO*，吸熱0.06 eV，能壘0.61 eV，然后形成的HCO*與表面晶格O進(jìn)一步反應(yīng)形成三齒構(gòu)型（HCOOL*），能壘為1.06 eV，反應(yīng)能為-0.39 eV。HCO*的勢壘較低，更傾向于反向解離成CO和氫化物，因此CO很難直接氫化生成甲酸鹽。CO在ZnO(1010)上加氫為以下兩步機(jī)制：CO首先在ZnO(1010)的?0001?步驟被氧化成CO2；生成的CO2在ZnO(1010)平臺上擴(kuò)散，與氫化物反應(yīng)生成甲酸鹽。
Atomic-Scale Visualization of Heterolytic H2 Dissociation and COx Hydrogenation on ZnO under Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08085.
2. Angew. Chem. Int. Ed.：首次報(bào)道！Cu-S-N簇助力CO2RR
原子精度高的銅（Cu）團(tuán)簇是CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的理想催化劑，為闡述其結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系提供了合適的模型平臺。然而，利用組裝Cu團(tuán)簇聚集體作為單組分光催化劑的高效全光催化CO2RR尚未見報(bào)道。鄭州大學(xué)臧雙全教授等人報(bào)道了一種具有局部質(zhì)子化N-H基團(tuán)（記為Cu6-NH）的穩(wěn)定晶體Cu-S-N簇光催化劑。該催化劑具有適宜的光催化氧化還原電位、高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、活性的催化物種和窄的帶隙等特點(diǎn)，在可見光下具有出色的光催化CO2RR性能，CO的析出選擇性近100%。
基于Cu6-NH和Cu6-N的單晶結(jié)構(gòu)，Gibbs自由能計(jì)算發(fā)現(xiàn)，生成*CO2的Gibbs自由能低于初始值，說明CO2在Cu6-NH和Cu6-N上的吸附過程是放熱的。計(jì)算結(jié)果表明，Cu6-NH和Cu6-N的*COOH的形成都是限速步驟。值得注意的是，Cu6-NH可以顯著降低*COOH形成的能壘，從1.44 eV降低到0.79 eV，表明Cu6-NH中的質(zhì)子中繼站可以優(yōu)化限速步驟，從而提高CO2光還原性能。
在CO2光還原過程中，Cu6-NH的能量消耗普遍低于Cu6-N，這是因?yàn)?strong>Cu6-NH具有高效的電荷轉(zhuǎn)移特性，而質(zhì)子化的嘧啶N作為質(zhì)子中繼站，可以顯著降低*COOH中間體形成的能壘，是限速步驟。結(jié)果表明，Cu6-NH中的嘧啶質(zhì)子確實(shí)可以參與CO2光還原，從而提供了一個低能的分子內(nèi)加氫途徑。
Copper-Sulfur-Nitrogen Cluster Providing a Local Proton for Efficient Carbon Dioxide Photoreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313648.
3. Angew. Chem. Int. Ed.：Pd-SnOx@MFI高效催化合成過氧化氫
在空氣中，金屬表面容易因氧的O-O鍵解離而被氧化，從而降低其在各個領(lǐng)域的性能。雖然有幾種配體修飾途徑可減輕大塊金屬表面的氧化，但小尺寸金屬納米顆粒的抗氧化性還是一個挑戰(zhàn)。基于此，浙江大學(xué)王亮研究員等人報(bào)道了將小尺寸的Pd納米顆粒固定在含錫（Sn）的MFI沸石晶體中（Pd-SnOx@MFI），Sn作為電子供體，通過削弱分子氧的吸附和抑制O-O裂解，有效地阻礙了Pd的氧化。Pd-SnOx@MFI在由氫氣和氧氣直接合成過氧化氫（H2O2）方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，H2O2的產(chǎn)率約為10170 mmol gPd-1 h-1，穩(wěn)定性優(yōu)于之前測試的催化劑。
由于沸石中同時存在Pd和Sn兩種物種，少量的可移動Sn2O2有可能與Pdn發(fā)生碰撞形成PdnSn2O2。在還原條件下，由于PdxSny合金比純Pdn或(SnO)n更穩(wěn)定，生成的PdnSn2O2可被H2還原為PdnSn2合金。此外，兩個Sn原子更傾向于原子分散在PdnSn2表面位置，這些位置暴露于直線或正弦通道或鄰近的位置。因此，Pd-SnOx@MFI上的Sn可能由固定的PdxSny合金和捕獲的(SnO)n組成。
對于沸石等氧化物載體外表面普遍負(fù)載的催化劑，從熱力學(xué)角度考慮Pd-Sn合金是最穩(wěn)定的，但鍵合效應(yīng)限制了Sn物種在載體表面的移動，從而形成了阻礙Pt-Sn相互作用的動力學(xué)障礙，有利于形成相分離結(jié)構(gòu)。對于裸露的Pd表面，O2的吸附能為-1.59 eV，這種強(qiáng)烈的Pd-O2相互作用會導(dǎo)致Pd表面的O-O解理和氧化。Pd-d軌道的投影態(tài)密度（PDOS）表明，在金屬Sn的存在下，Pd-d帶的居群在費(fèi)米能級附近降低。此外，Pd的d波段中心Pd12Sn2@MFI低于Pd12@MFI，表明Pd對O2的吸附減弱，O-O鍵解離受到抑制。
Efficient Catalytic Production of Hydrogen Peroxide Using Tin-containing Zeolite Fixed Palladium Nanoparticles with Oxidation Resistance. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312377.
4. Angew. Chem. Int. Ed.：Bi4NbO8Cl實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動雙功能水分解！
開發(fā)雙功能水分解光催化劑具有重要的意義，但同時也面臨著特殊晶面單晶的苛刻要求，這些單晶必須具有空間分離的活性位點(diǎn)和由良好的電荷驅(qū)動力所貢獻(xiàn)的各向異性電荷轉(zhuǎn)移路徑。基于此，中國地質(zhì)大學(xué)（北京）黃洪偉教授等人報(bào)道了在Bi4NbO8Cl單晶納米片中引入可調(diào)諧鐵電極化，以增強(qiáng)正交電荷轉(zhuǎn)移通道。測試發(fā)現(xiàn)，在犧牲試劑存在下，極性優(yōu)化后的Bi4NbO8Cl在可見光照射下H2和O2的析出速率分別為54.21和36.08 μmol·h-1。
鐵電磁滯回線顯示，BNOC-P5比BNOC-P1和BNOC-P4表現(xiàn)出明顯更高的剩余極化，說明其極化電場更強(qiáng)。對稱振動模的強(qiáng)度對離子有效位移（Nb5+和O2-在八面體中）對拉曼激光誘導(dǎo)極化率的影響更為敏感，表明ν1和ν2的強(qiáng)度比可以反映NbO6八面體的畸變程度。在BNOC-P5上觀測到最大的強(qiáng)度比ν1/ν2，并且在拉曼圖的掃描區(qū)域內(nèi)，大的比值是均勻的，證明了BNOC-P5中NbO6八面體ab面內(nèi)Nb5+陽離子強(qiáng)烈偏離中心。
此外，DFT計(jì)算的結(jié)構(gòu)優(yōu)化也揭示了NbO6八面體的畸變，這是由于Na+的引入縮小了[Bi2O2]2+層與鈣鈦礦層之間的層間間距。強(qiáng)烈的八面體畸變使BNOC納米片具有較強(qiáng)的面內(nèi)極化，有利于層內(nèi)電荷的轉(zhuǎn)移。BNOC-P5的遲滯回線更陡，表明強(qiáng)的面外極化引發(fā)了電荷層間轉(zhuǎn)移。因此，煅燒溫度和磁通調(diào)制導(dǎo)致BNOC-P5的強(qiáng)極性鐵電半導(dǎo)體同時具有較大的面內(nèi)和面外極化。
Ferroelectric Polarization Modulated Facet-selective Charge Separation in Bi4NbO8Cl Single Crystal for Boosting Visible-light Driven Bifunctional Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202312895.
5. Adv. Funct. Mater.：NiCo2O4/NF在高電流密度下電催化GOR！
電催化甘油氧化反應(yīng)（GOR）是將生物質(zhì)副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的有效途徑，但現(xiàn)有催化劑的氧化活性和轉(zhuǎn)化率較低?；诖耍?strong>中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和崔香枝研究員等人報(bào)道了通過Ni取代Co3O4中的八面體Co3+，可控的制備了NiCo2O4/NF雙金屬氧化物納米陣列，其在高電流密度（E300=1.42 V，E600=1.62 V）下具有優(yōu)異的GOR催化活性，在1.42 V下具有97.5%的總法拉第效率（FE）（FEformic acid=89.9%和FEglycolic acid=7.62%）。GOR/析氫耦合雙電極電解槽電壓比50 mA cm?2下的水分解電壓低約299 mV，同時該電解槽在1.75 V下穩(wěn)定運(yùn)行200 h以上，能耗降低16.9%，在陽極獲得高附加值產(chǎn)品。
通過DFT計(jì)算，作者研究了Co3O4/NF和NiCo2O4/NF對GOR的潛在活性來源。Co3O4/NF對甘油（-0.984 eV）和OH*（0.415 eV）的吸附能分別增加到NiCo2O4/NF的-1.151（CoOh位點(diǎn)）和0.756 eV（NiOh位點(diǎn)），表明Ni的引入可以優(yōu)化甘油和OH*的共吸附性能。
在整個反應(yīng)過程中，Co3O4/NF的速率決定步驟（RDS）是C3H6O3*轉(zhuǎn)化為C3H5O3*（步驟6→7），絕對速率階能為1.38 eV，而NiCo2O4/NF的RDS為CH2O2*解吸（步驟19→20），絕對速率階能為1.00 eV。與Co3O4/NF相比，Ni的引入促進(jìn)了GOR熱力學(xué)。結(jié)果表明，在Co3O4/NF中引入Ni可顯著優(yōu)化甘油和OH*的共吸附行為，降低了RDS能壘，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的GOR性能。
Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo2O4 Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202306995.
6. Nat. Commun.：揭示缺陷碳基電催化劑的動態(tài)活性位點(diǎn)
無金屬碳材料中活性位點(diǎn)的確定對于開發(fā)實(shí)用的電催化劑至關(guān)重要，但由于反應(yīng)過程中動態(tài)結(jié)構(gòu)演變過程難以捉摸，因此確定活性位點(diǎn)的精確構(gòu)型還是一個挑戰(zhàn)。基于此，吉林大學(xué)姚向東教授和澳大利亞臥龍崗大學(xué)陳俊等人報(bào)道了通過對缺陷密度和碳上O-基團(tuán)類型的可控操縱來揭示缺陷位點(diǎn)的性質(zhì)，包括構(gòu)建缺陷密度與過氧化氫（H2O2）法拉第效率之間的相關(guān)性。結(jié)果表明，缺陷密度最高的氧修飾缺陷石墨烯-30（O-DG-30）催化劑具有優(yōu)異的H2O2法拉第效率（~98.38±1.6%）。
通過DFT計(jì)算，作者研究了有關(guān)活性羰基修飾五邊形缺陷性質(zhì)的原子見解。鑒于醌和羰基在O-DG-30上共存，作者提出了多種模型結(jié)構(gòu)，主要包括在缺陷部位的鋸齒形邊緣和扶手椅形邊緣上錨定的潛在O-基所建立的構(gòu)型。對于2e? ORR，熱力學(xué)平衡勢對應(yīng)于活火山圖的頂點(diǎn)。在理論上，具有最大活性的催化劑應(yīng)有4.22 eV的GOOH*。C1和C2模型的ORR活性最低，說明羧基不是影響O-DG-30 ORR活性的主要因素。
D2模型活性最高，UL和ΔG OOH*值分別為0.683 V和4.217 eV，非常接近理論理想值，B1和A1模型在火山地塊上的位置與D2模型非常接近。需注意，O基團(tuán)錨定在位于鋸齒形和扶手椅邊交界處的六邊形上，而不是碳晶格中的富集位點(diǎn)。羰基修飾的五邊形缺陷（C5=O）可視為O-DG-30生成H2O2的主要活性位點(diǎn)，因此O-DG-30催化劑具有最高的缺陷密度，為特定的O基團(tuán)修飾提供了足夠的位點(diǎn)，從而最大化了2e- ORR性能。
Unveiling the dynamic active site of defective carbon-based electrocatalysts for hydrogen peroxide production. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41947-7.
7. Nat. Commun.：AgCu單原子合金和Ag納米顆粒級聯(lián)電催化CO2還原
電催化CO2還原成增值多碳（C2+）產(chǎn)物提供了一種利用可再生電力關(guān)閉人為碳循環(huán)的手段，但C2+產(chǎn)物的催化選擇性不理想嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。基于此，加拿大滑鐵盧大學(xué)吳一民教授和卡爾加里大學(xué)Samira Siahrostami等人報(bào)道了一個級聯(lián)的AgCu單原子合金和納米顆粒電催化劑，其中Ag納米顆粒產(chǎn)生CO，AgCu單原子合金促進(jìn)C-C耦合動力學(xué)。結(jié)果表明，在所制備的AgCu單原子合金和納米顆粒催化劑下，在-0.65 V、~720 mA cm-2工作條件下，對C2+產(chǎn)物的法拉第效率（FE）為94±4%。
通過DFT計(jì)算，作者研究了在Ag摻雜的Cu催化劑表面上對乙烯、乙醇和乙酸進(jìn)行原子尺度的CO2還原反應(yīng)機(jī)理。CO2RR到C2+產(chǎn)物涉及多種中間體，其中C-C偶聯(lián)是決定速率的步驟。Cu(100)上*CO加氫成*CHO和*COH的勢壘分別為0.64和0.94 eV，比CO-CO直接偶聯(lián)更有利。因此，作者選擇研究Ag摻雜Cu(100)表面上能量較低的C-C耦合勢壘，即*CO-*CHO和*CO-*COH。
作者還計(jì)算了*CO-*CHO在純Cu(100)表面的TS勢壘，為0.55 eV，比Ag摻雜Cu(100)表面高0.1 eV。Ag位點(diǎn)在單原子合金（AgCu SAA）和納米顆粒（AgCu SANP）中均能將CO2轉(zhuǎn)化為CO，但后者由于活性位較多，預(yù)計(jì)會促進(jìn)CO的形成。結(jié)果表明，在CO2還原到CO方面，Ag摻雜Cu是比純Ag表面更好的催化劑。低配位的Ag原子對CO2轉(zhuǎn)化為CO的反應(yīng)最活躍，AgCu SANP催化劑預(yù)計(jì)具有扭結(jié)和角點(diǎn)。因此，CO2到CO的還原很可能同時發(fā)生在單個Ag原子和Ag納米顆粒上。
Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO2 electroreduction toward multicarbon products. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41871-w.
8. Small：MnFe-PBA@IF助力室溫下OER和超級電容器！
提高析氧反應(yīng)（OER）速率的關(guān)鍵在于加速四-電子動力學(xué)，而促進(jìn)超級電容器發(fā)展的關(guān)鍵在于電極材料的設(shè)計(jì)?；诖耍?strong>青島大學(xué)唐建國教授和姜倩倩副教授、武漢工程大學(xué)黃華波副教授等人報(bào)道了在室溫下合成了錳鐵普魯士藍(lán)（MnFe-PBA@IF），并采用快速還原基質(zhì)制備了六邊形凹形結(jié)構(gòu)。根據(jù)MnFe-PBA的吉布斯自由能計(jì)算，Mn原子的電荷耗盡可以大大增強(qiáng)表面富電子含氧基團(tuán)的吸附。1 M KOH的過電位為280 mV，同時它還可以作為超級電容器，穩(wěn)定的工作電壓范圍為-0.9至0 V，比容量為1260 F g?1。
通過DFT計(jì)算，作者對MnFe-PBA的活性表面和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入分析。在原始MnFe-PBA(101)表面模型上，作者選擇了三個活性位點(diǎn)Mn、Fe和C。N位點(diǎn)（3.04）和O位點(diǎn)（3.44）具有很強(qiáng)的電負(fù)性，因此氮原子不能與含氧中間體吸附。即使將含氧中間體放在N的頂部，經(jīng)過幾何優(yōu)化后，它仍然會被反彈。三個MnFe-PBA位點(diǎn)的都吸附和解吸*OOH、*OH和*O，從而加速中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
此外，Mn、Fe和C活性位點(diǎn)的最大上坡能分別為1.835、2.369和4.388 eV，因此三個活性位點(diǎn)的理論過電位分別為0.605、1.139和3.158 V。在這種情況下，原始MnFe-PBA(101)板下的速率決定步驟來自于*O到*OOH的轉(zhuǎn)化，即最大的上坡步驟是由*OOH的形成引起的。由于Mn的電負(fù)性低于Fe的電負(fù)性，Mn向Fe的部分牽引和轉(zhuǎn)移發(fā)生，因此Mn與吸附的含氧中間體的結(jié)合中等強(qiáng)度，可能是由于更好的OER活性。Mn和Fe與吸附的含氧中間體的結(jié)合較弱，導(dǎo)致產(chǎn)生較大的過電位，最明顯的是*OOH中間體，同時最突出的C位點(diǎn)是*中間體。
Unlocking the Potential of Amorphous Prussian Blue with Highly Active Mn Sites at Room Temperature for Impressive Oxygen Evolution Reaction and Super Capacitor Electrochemical Performance. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202303946.
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