研究速覽

■?近日，大連理工大學(xué)胡方圓教授等人在國(guó)際知名期刊Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“A flexible design strategy to modify Ti3C2Tx MXene surface terminations via nucleophilic substitution for long-life Li-S batteries”的研究論文。該論文采用親核取代法調(diào)控Ti3C2Tx MXene表面化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而增強(qiáng)了其對(duì)多硫化物的吸附-催化-轉(zhuǎn)化作用，有效抑制了多硫化物穿梭效應(yīng)，改善了鋰硫電池循環(huán)壽命。

Part1

▉? 研究摘要? ▉

■?近年來(lái)，消費(fèi)電子品和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展加大了對(duì)大容量電池的需求。鋰硫電池(Li-S)因其具有高理論能量密度（2600 Wh kg-1）、硫元素毒性低且價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，已逐漸成為最有應(yīng)用前景的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置之一，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。但是鋰硫電池存在以下嚴(yán)重問(wèn)題，故制約了其應(yīng)用：（1）單質(zhì)硫固有的絕緣性；（2）充放電反應(yīng)中多硫化物（LiPSs）的穿梭效應(yīng)；（3）電極在充放電過(guò)程發(fā)生體積膨脹。這些導(dǎo)致了鋰硫電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢、硫的利用率低。由于MXene材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和對(duì)多硫化物的高親和性，故將其作為鋰硫電池正極材料獲得了廣泛關(guān)注。然而，在調(diào)控MXene表面化學(xué)性質(zhì)以提高其電化學(xué)性能并增加MXene基硫主體結(jié)構(gòu)多樣性方面，仍存在諸多挑戰(zhàn)。

■?大連理工大學(xué)胡方圓教授等人針對(duì)這一問(wèn)題，通過(guò)親核取代法調(diào)控Ti3C2Tx表面官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了多硫化物高效吸附-催化-轉(zhuǎn)化過(guò)程。與傳統(tǒng)的堿處理和熱處理方法相比，親核取代反應(yīng)簡(jiǎn)單靈活，可更有針對(duì)性地調(diào)控Ti3C2Tx表面官能團(tuán)。研究表明，通過(guò)親核取代法創(chuàng)制了新型高性能鋰硫電池正極材料M-Ti3C2Tx-S，其F含量（對(duì)多硫化物吸附能力較弱）從16.45%降低到2.22%，而具有更多強(qiáng)吸附-催化-轉(zhuǎn)化作用的C-Ti-O官能團(tuán)。此外，厚樸酚中的雙鍵也利于形成共價(jià)鍵“錨定”活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)多硫化物的強(qiáng)吸附作用，并催化其快速轉(zhuǎn)化為難溶性Li2S，從而抑制穿梭效應(yīng)。結(jié)果表明，M-Ti3C2Tx-S在0.1 C下，初始比容量為1319 mAh g-1；在0.5C下循環(huán)900余次，平均每個(gè)循環(huán)的容量衰減率僅為0.041%；在較高載硫量（7.2 mg cm-2）和較低電解液/硫比（8.2 μL mg-1）條件下，其面積比容量為7.68 mAh cm-2，且在0.1C下循環(huán)150次，平均每個(gè)循環(huán)的容量衰減率為0.07%。

Part2

▉? 研究要點(diǎn)1? ▉

■?采用親核取代法，制備了厚樸酚修飾的二維Ti3C2Tx鋰硫電池正極材料（M-Ti3C2Tx），并與硫球復(fù)合形成三維結(jié)構(gòu)防止M-Ti3C2Tx納米片堆疊。隨后，硫球在M-Ti3C2Tx表面發(fā)生熔融，形成M-Ti3C2Tx-S正極材料，其在負(fù)載硫后仍保持三維結(jié)構(gòu)（相較于無(wú)硫模板材料具有更大的比表面積和豐富孔結(jié)構(gòu)）以及納米片層結(jié)構(gòu)，層間距為1.34 nm。

▉? 研究要點(diǎn)2? ▉

■?通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明了隨著親核取代反應(yīng)溫度升高，F(xiàn)含量從16.45%降低到2.22%， Ti3C2Tx表面的-F基團(tuán)與厚樸酚的-OH基團(tuán)發(fā)生了親核取代反應(yīng)，從而消耗了表面-F基團(tuán)。同時(shí)，在MXene表面引入含雙鍵的厚樸酚，且Ti-O鍵和C-Ti-O含量亦有所增加，有效增強(qiáng)了MXene對(duì)多硫化物的吸附-催化-轉(zhuǎn)化能力。

▉? 研究要點(diǎn)3? ▉

■?通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)、對(duì)稱電極測(cè)試、成核性能測(cè)試和DFT計(jì)算，對(duì)該材料的多硫化物吸附能力和催化-轉(zhuǎn)化能力進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果表明，M-Ti3C2Tx具有和多硫化物更強(qiáng)的相互作用，即結(jié)合能從-3.59 eV提高到-4.12 eV。同時(shí)，M-Ti3C2Tx表面對(duì)多硫化物的催化-轉(zhuǎn)化能力更強(qiáng)，成核效率更高，即Li2S成核容量從142.2 mAh g-1提高到250.3 mAh g-1。此外，M-Ti3C2Tx表面Li2S解離能為0.67 eV，低于Ti3C2Tx表面的0.96 eV。因此，改性后的M-Ti3C2Tx對(duì)充電過(guò)程中Li2S向多硫化物轉(zhuǎn)化同樣具有促進(jìn)作用。

▉? 研究要點(diǎn)4? ▉

■進(jìn)行了CV、EIS、GITT和PITT測(cè)試，結(jié)果表明，M-Ti3C2Tx電極具有良好的鋰離子擴(kuò)散能力及對(duì)多硫化物轉(zhuǎn)化的催化-轉(zhuǎn)化能力。因此，以M-Ti3C2Tx-S為正極的鋰硫電池具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，即在0.1C下的初始容量為1319 mAh g-1，在0.5C經(jīng)過(guò)900余次循環(huán)過(guò)程后，其循環(huán)容量衰減率平均為0.041%。在較高載硫量（7.2 mg cm-2）和較低電解液/硫比（8.2 μL mg-1）條件下，其面積比容量為7.68 mAh cm-2，且在0.1C下循環(huán)150次，其循環(huán)容量衰減率平均為0.07%。

Part3

▉? 研究總結(jié)? ▉

■該工作通過(guò)親核取代法，在Ti3C2Tx材料表面修飾了厚樸酚結(jié)構(gòu)，減少吸附能力較弱的-F端基，生成更多具有強(qiáng)吸附-催化-轉(zhuǎn)化作用的C-Ti-O官能團(tuán)，并使Ti3C2Tx表面出現(xiàn)雙鍵官能團(tuán)，進(jìn)而與硫發(fā)生聚合而起到共價(jià)鍵合固硫的作用。該工作為Ti3C2Tx材料表面化學(xué)性質(zhì)調(diào)控提供了可資借鑒的新思路。