二硫化鉬（MoS2）中的平面內(nèi)硫空位（Sv）有助于CO2加氫制取甲醇，而邊緣硫空位（Sv）則有利于甲烷的生成，因此基面選擇性暴露和活化對(duì)甲醇合成至關(guān)重要。 基于此，新加坡國立大學(xué)曾華淳教授和Sergey M. Kozlov等人報(bào)道了一種具有類似富勒烯結(jié)構(gòu)和原子Cu的介孔SiO2包封MoS2催化劑（Cu/MoS2@SiO2）。經(jīng)Cu原子促進(jìn)后，Cu/MoS2@SiO2在260 ℃下的甲醇選擇性為72.5%，甲醇產(chǎn)率為6.11 molMeOH molMo-1 h-1，明顯優(yōu)于無富勒烯結(jié)構(gòu)和Cu修飾的Cu/MoS2@SiO2。

通過DFT計(jì)算，作者研究了Cu對(duì)MoS2基面上Sv形成的影響。在去除相鄰的S原子后，Cu填充了幾何優(yōu)化后的空位。Cu原子在兩個(gè)Sv位點(diǎn)之間表現(xiàn)出容易的遷移，具有0.33 eV的低吉布斯能壘。在相應(yīng)的過渡態(tài)，Cu與1個(gè)S原子配位，Cu-S鍵長為2.29 ?。 此外，通過DFT計(jì)算，作者揭示了MoS2基面上引入曲率如何影響Sv的形成和CO2的加氫性能。由S-Mo-S三層組成的應(yīng)變MoS2單層膜可作為研究應(yīng)變?nèi)绾斡绊懟嫔蟂v形成的平臺(tái)，在單層薄膜中引入的晶格應(yīng)變?cè)?5%到15%之間。計(jì)算證實(shí)，對(duì)比應(yīng)變膜，未應(yīng)變膜的能量最低。

通過從應(yīng)變膜中去除一個(gè)S原子來計(jì)算Sv的形成能，薄膜的壓縮有利于從MoS2基面上去除一個(gè)S原子。拉伸應(yīng)變高達(dá)8%，使Sv地層能提高到2.70 eV。進(jìn)一步增大拉伸應(yīng)變（ε≥9%），導(dǎo)致Sv形成能迅速降低，薄膜重構(gòu)，其中空位下方的S原子移動(dòng)到由3個(gè)Mo原子組成的三角形中心。

Strained few-layer MoS2 with atomic copper and selectively exposed in-plane sulfur vacancies for CO2 hydrogenation to methanol. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41362-y.