成果簡介

當(dāng)前，鋰離子電池(LIBs)已廣泛應(yīng)用于從電動汽車到可穿戴設(shè)備的各個領(lǐng)域。在二次鋰離子電池發(fā)明之前，以SOCl2為正極電解液、金屬鋰為負(fù)極、非晶碳為正極的一次鋰-亞硫酰氯(Li-SOCl2)電池于1970年代問世。這種電池，通過鋰氧化和正極還原放電生成硫、二氧化硫和氯化鋰，以其高能量密度而聞名，并在實際應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用；然而，自從它發(fā)明以來，就沒有再充電過。

2021年，斯坦福大學(xué)戴宏杰院士課題組展示了可充電的鈉/氯(Na/Cl2)(或鋰/氯Li/Cl2)電池，該電池使用Na(或Li)金屬負(fù)極，微孔無定形碳納米球(aCNS)正極，以及在亞硫酰氯中含有溶解的氯化鋁和含氟添加劑作為電解質(zhì)。電池的主要氧化還原反應(yīng)涉及捕獲在碳正極中的NaCl和Cl2之間的轉(zhuǎn)化，可在~3.5 V放電電壓下提供高達(dá)1200 mAh g-1的可循環(huán)容量(基于正極質(zhì)量)。

詳見：戴宏杰Nature：可充電的Na/Cl2和Li/Cl2電池 最近，斯坦福大學(xué)戴宏杰院士課題組通過X射線光電子能譜(XPS)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Na/Cl2電池充電時，正極中的碳發(fā)生氯化反應(yīng)，形成碳-氯(C-Cl)，并伴隨著Cl2分子滲透到多孔aCNS中，這與質(zhì)譜檢測到的Cl2一致。 同步加速器X射線衍射觀察了在電池充電條件下，碳基底被氧化/氯化并被Cl2浸潤時，初始無定形aCNS中石墨將發(fā)生有序化進(jìn)程。放電時，C-Cl、Cl2和石墨的轉(zhuǎn)化是可逆的，并伴有NaCl的形成。結(jié)果表明：NaCl與Cl2發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)化，碳在電池充放電過程中發(fā)生了可逆的石墨有序/非晶化，并利用XPS探測了多孔碳中捕獲的Cl2。

相關(guān)工作以《Shedding light on rechargeable Na/Cl2 battery》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。這也是戴宏杰院士在《PNAS》上發(fā)表的第19篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 基于aCNS的Na/Cl2電池的表征與充放電性能

電池使用Na金屬作為負(fù)極，aCNS負(fù)載在Ni泡沫或SS316不銹鋼網(wǎng)上作為正極，并將4 M AlCl3溶解在含有2 wt%的NaFSI和NaTFSI添加劑的SOCl2中作為電解質(zhì)(圖1A)。aCNS的掃描電鏡成像表明，該材料由平均直徑約60 nm的納米球組成。制備的aCNS的拉曼光譜顯示出兩個寬的拉曼峰，一個在~1585 cm-1處，即所謂的G峰，與結(jié)晶石墨結(jié)構(gòu)有關(guān)，另一個在~1335 cm-1處，即所謂的D峰，源于無序石墨結(jié)構(gòu)。

本文首先以50 mA g-1的電流密度將電池放電至2 V，SOCl2被還原成SO2、S和NaCl，后者沉積在aCNS電極上直至鈍化。在第一次放電后，將電池設(shè)置為在100mA g-1電流下以1200 mAh g-1的比容量進(jìn)行循環(huán)(圖1C)。在充放電曲線中，觀察到在~3.8 V處有一個主充電平臺，對應(yīng)于NaCl氧化生成Cl2，在充電快結(jié)束時，在~3.9 V處有一個稍高的平臺，對應(yīng)于電解液氧化生成SCl2、S2Cl2和SO2Cl2。

充電時被氧化的SOCl2在電池放電時通過NaCl+SOCl+AlCl4→NaAlCl4+SOCl2的反應(yīng)再生。 這種電解液的再生對電池的可充電性具有重要意義。因此，設(shè)計能夠捕獲電氧化產(chǎn)生的活性物質(zhì)的正極，可以支持接近100%的電解質(zhì)再生并延長電池循環(huán)壽命。放電過程中，在~3.55 V時，主要的放電平臺是由于Cl2還原回NaCl，在~3.7 V和~3.18 V時，兩個額外的平臺分別是由于SCl2/S2Cl2和SO2Cl2的還原(圖1D)。

圖2. Na/Cl2電池充電和放電過程中aCNS中C-Cl鍵的形成和斷裂

在電池循環(huán)過程中，對充電或放電的aCNS電極進(jìn)行XPS表征，首先用去離子化超濾水洗滌，去除所有殘留的電解質(zhì)和鹽(SOCl2、NaCl、AlCl3、NaFSI等)。

如圖2A所示，觀察到一個峰值結(jié)合能為~200 eV的峰，并將其歸因于含C-Cl鍵的Cl物種，這是aCNS在充電過程中氧化氯化作用形成的。 當(dāng)aCNS放電并用水沖洗時，Cl 2p XPS譜顯示出一個弱得多的峰(圖2A紅色實線)，說明電池在充電過程中形成的C-Cl鍵在放電過程中大部分被逆轉(zhuǎn)。進(jìn)一步在氮氣(N2)環(huán)境中在600°C下退火45 min，觀察到~200 eV時Cl 2p峰消失，表明C-Cl鍵發(fā)生熱裂解作用。

在電池循環(huán)過程中，經(jīng)水沖洗的充、放電aCNS的C 1s XPS譜也顯示出C-Cl鍵的可逆形成和斷裂。當(dāng)電池充電時，除了sp2 C (~284.5 eV)、sp3 C (~285.0 eV)、C-O (~286.3 eV)、C=O (287.7 eV)和O-C= O (~288.7 eV)對應(yīng)的峰外，在~286.6 eV的C 1s譜中出現(xiàn)了C-Cl鍵形成的新峰(圖2B)。電池放電后，C 1s光譜中~286.6 eV的C-Cl峰消失，與放電后C-Cl鍵的去除一致。 在充電后的aCNS中，~286.6 eV的C-Cl峰(圖2B)占總C 1s面積的~3.87%，對應(yīng)的氯化反應(yīng)為C+Cl-→C-Cl+xe-(x＜1，為電荷轉(zhuǎn)移數(shù))僅占總?cè)萘?200 mAh g-1的7%。

基于掃描納米探針的AES顯示，當(dāng)aCNS充電和洗滌時，在aCNS上均勻地檢測到重疊的C和Cl信號(圖2c)，這與電池充電過程中碳氯化反應(yīng)與C-Cl鍵的形成相一致。當(dāng)aCNS放電并水洗后，aCNS上的Cl信號大部分消失，僅檢測到C信號(圖2c)。這些結(jié)果進(jìn)一步證實了電池在充電和放電過程中C-Cl鍵的形成和裂解是可逆的。

圖3. aCNS在電池充電和放電時的二維XRD環(huán)數(shù)據(jù)和XRD光譜

接下來，作者對充電(至1200 mAh g-1)和放電后的aCNS電極進(jìn)行同步加速器XRD分析，這些aCNS電極密封在Ar中，不暴露于空氣或水。二維XRD環(huán)數(shù)據(jù)顯示，在制備的aCNS電極中沒有明顯的衍射峰(圖3A)，這與aCNS電極的高度非晶性相一致。當(dāng)aCNS電極充電時，出現(xiàn)了各種新的峰，特別是在20°~31°的2θ范圍內(nèi)(圖3B)。

該區(qū)域最主要的峰/環(huán)位于~24.1°、~27.2°、~28.8°和~31.0°(圖3B)。在放電的aCNS電極中，這些峰要弱得多，強(qiáng)度可以忽略不計(圖3b和C)。對應(yīng)NaCl(200)面的2θ峰在充電電極中比在放電電極中弱(圖3B-D)，這與NaCl通過充電電化學(xué)氧化成Cl2一致。 充電后的aCNS在~27.2°處出現(xiàn)了一個寬的XRD峰，與石墨(~26.7°)接近，說明此時aCNS出現(xiàn)了石墨有序結(jié)構(gòu)。充電后的aCNS在~27.2°處峰的FWHM(半最大全寬)為~0.139°，對應(yīng)于一個由~180層石墨烯組成的石墨區(qū)。

放電時，石墨峰消失，在~27.4°處出現(xiàn)一個峰，這是由于aCNS中捕獲的Cl2通過放電還原形成(111)面NaCl(圖3D)。放電后的aCNS中NaCl(200)峰值升高。 在充電后的aCNS中，石墨峰附近的~24.1°、~28.8°和~31.0°附近出現(xiàn)了額外的峰，這是由于石墨層之間的化學(xué)插層作用(圖3B和D)。當(dāng)電池放電時，這些插層峰消失(圖3C和D)，表明插層反應(yīng)是可逆的。

圖4. aCNS電極在電池充電和放電時的質(zhì)譜研究

接下來，團(tuán)隊使用殘余氣體分析儀(RGA)對完全充電(至1200 mAh g-1)或放電狀態(tài)下aCNS電極中捕獲的物種進(jìn)行質(zhì)譜測量，在循環(huán)過程中打開電池并將電極密封在不暴露于空氣中的含Ar腔室中。

對于充電的aCNS電極，Cl2(m/z=70 amu)與SOCl2(m/z=118 amu)的檢測比隨著時間的推移逐漸增加，特別是在真空抽吸>6h后(圖4A，藍(lán)色曲線)，而放電電極的Cl2/SOCl2檢測比要低得多，并且隨著時間的推移保持平穩(wěn)(圖4A，紅色曲線)。這表明充電后的aCNS電極中存在捕獲的Cl2(圖4A和B)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過放電電極情況下電解質(zhì)殘留物中SOCl2中的Cl2碎片(圖4A和C)。在使用缺陷石墨作為正極的Li/Cl2電池中也觀察到類似的趨勢，明確地證實了捕獲在多孔碳中的Cl2是Na/Cl2電池運行的重要反應(yīng)物。

圖5. 對電池運行過程中不同狀態(tài)下的aCNS電極進(jìn)行XPS研究

最后，在樣品轉(zhuǎn)移到XPS真空系統(tǒng)的2小時內(nèi)，我們對充電(至1200 mAh g-1)和放電的aCNS進(jìn)行了非原位XPS測量，而不暴露于任何空氣或水。從質(zhì)譜上看，在室溫下抽真空幾天后，可檢測到的Cl2仍留在碳電極中(圖4)。放電后的aCNS的Cl 2p XPS特征顯示電極上NaCl[Cl 2p3/2=~198.6 eV，在電池第一次放電時形成，未完全再氧化，在循環(huán)過程中形成和AlCl3(Cl 2p3/2=~199.4 eV，部分電解質(zhì)，圖5A)。

當(dāng)充電至1200 mAh g-1時，NaCl組分的相對峰值強(qiáng)度下降，與NaCl的電氧化一致。有趣的是，在~200 eV出現(xiàn)了一個新的峰，在原始XPS光譜和峰擬合后都可以分辨出來。該峰主要歸因于aCNS在真空中殘留的Cl2(除了C-Cl鍵中的Cl)。 此外，還對充電后(至1200 mAh g-1)的aCNS電極進(jìn)行真空處理96 h，后再進(jìn)行XPS測量，觀察到~200 eV峰的強(qiáng)度大大降低。如圖5C所示，表明aCNS中捕獲的Cl2被去除，剩余的C-Cl鍵對應(yīng)的信號與水洗aCNS中的濃度相似(~3.81%)。因此，由于Cl2在多孔碳納米球中有很強(qiáng)的捕集作用，在室溫真空條件下用XPS檢測了Cl2。

因此，本文對可充電Na/Cl2電池進(jìn)行了深入的光譜研究。研究發(fā)現(xiàn)，在電池充電過程中，aCNS被氯化形成C-Cl鍵，同時Cl2滲透到碳的微孔中，并且在最初無定形的aCNS中，隨著氯基陰離子物質(zhì)插入到納米級石墨區(qū)域，石墨逐漸有序化。在電池放電過程中，通過碳的脫氯、脫嵌和石墨有序逆轉(zhuǎn)到完全無定形狀態(tài)而發(fā)生逆轉(zhuǎn)。此外，作者利用質(zhì)譜法探測了充電狀態(tài)下捕獲在多孔aCNS中的Cl2分子，并利用XPS觀察了真空條件下捕獲在充電電極中的Cl2分子。綜上所述，本研究進(jìn)一步揭示了Na/Cl2電池循環(huán)過程中碳正極的演化過程，并證實了碳中Cl2和NaCl的轉(zhuǎn)化是可充電Na/Cl2電池的主要氧化還原反應(yīng)。

文獻(xiàn)信息

Shedding light on rechargeable Na/Cl2 battery，PNAS，2023. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2310903120