【研究背景】

超級電容器以其充放電速度快、壽命長、安全性好等優(yōu)點被公認為具有競爭力的儲能元件。根據(jù)電化學過程，超級電容器可分為兩類：離子吸附/脫附和法拉第氧化還原反應。后者是一種高容量/高能量的類似電池的器件，通常利用過渡金屬氧化物的多種氧化還原態(tài)，被稱為法拉第贗電容。然而，由于傳統(tǒng)體電極材料的固有局限性，大部分報道的非對稱器件ASCs的體積和面積能量密度仍然不能滿足商業(yè)需求。在過渡金屬氧化物中，鈷氧化物近年來在能量轉換和存儲設備中引起了廣泛的關注，但由于其低電導率和活性位點裸露，在實際應用中并不理想。金屬氧化物的電化學儲能主要取決于其比表面積和氧化態(tài)，而二元金屬氧化物的電導率是一元氧化物的兩倍。Zn基二元金屬氧化物具有導電性高、成本低、毒性小等優(yōu)點，是高電容ASCs的優(yōu)良候選材料。此外，納米工程和表面/界面改性可以提高材料的性能。對稱式超級電容器的電壓窗口是有限的(<1.2V)，它們的容量在高電流密度下也會迅速衰減。而非對稱超級電容器(ASC)通過合并兩種不同電壓窗口的電極材料來擴展電位窗口，這使得ASC能夠在相對于對稱SC在較高的電壓范圍內(nèi)工作。因此，研究具有增強性能的正負極材料是目前國際上研究的熱點。迄今為止，大量的研究已經(jīng)投入到了正極材料的研究中，而對于作為碳質材料替代品的負極材料的研究卻很少有人關注。最經(jīng)典的負極是由碳質材料(碳/石墨烯、碳納米管)制成的。然而，碳基負極材料的能量密度由于碳質材料的低比容量而受到限制。另一方面，除了碳，鐵基和釩基材料外，只有很少的材料被研究為負極材料。然而，在高工作電位下的長期循環(huán)試驗中，這些材料的穩(wěn)定性較差。同時，為了達到理想的電化學性能，必須仔細匹配負極材料和正極材料。因此，研究高電容、高循環(huán)穩(wěn)定性的新型負極材料是組裝高能量密度ASCs的理想選擇。

【成果簡介】

最近，暨南大學物理學院與廣東省工程技術研究院思源實驗室合作Muhammad Sufyan Javed與Wenjie Mai 教授團隊報道了一種基于電池型雙金屬氧化物(ZnCo2O4)納米多面體以碳纖維為載體(ZCO@CFT)作正極，和電容型結構層狀Ti3C2Tx-MXene作為負極材料的高性能全固態(tài)柔性非對稱超級電容器ASC。在組裝ASC之前，對兩種電極在水系電解質中的性能進行了系統(tǒng)的研究和優(yōu)化。

該成果在線發(fā)表于國際能源領域知名學術期刊Journal of Materials Chemisty A上，題目為：?Achieving high rate and high energy density in an all-solid-state flexible asymmetric pseudocapacitor through the synergistic design of binder-free 3D ZnCo2O4?nanopolyhedra and 2D layered Ti3C2Tx?MXenes。

ZCO@CFT合成示意圖

圖1.?CFT和ZCO@CFT的微觀結構表征(A)CFT的FESEM圖像 (B和C) ZCO@CFT的中低倍FESEM圖像 (D和E)納米多面體組裝微球的高倍FESEM圖像(F)對應的TEM圖像(插圖為HRTEM圖像，晶格條紋0.3 nm，屬于尖晶石相ZnCo2O4的220平面）。

圖2.?(A) ZCO@CFT的XRD圖譜(B) XPS全圖(C - f) Co 2p、Zn 2p、C 1s和O 1s光譜。

圖3.?ZCO@CFT電極在電解液中的電化學性能及動力學分析:(A)CV (B) GCD (C)比電容和電流密度的函數(shù) (D)測定正極和負極峰值電流的線性擬合結果計算b值，分別為0.85和0.770(內(nèi)圖(D))(E)的法拉第擴散的貢獻率和電容電荷存儲 (F)掃描速率為5mVs-1時電容和法拉第擴散控制的電荷存儲過程的典型分離 (G)EIS阻抗譜的尼奎斯曲線, 和(H) 在電流密度為25 A g-1時的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4.Ti3C2TxMXenes的物理表征。

圖5.?MXene@CFT作為負極在KOH溶液電解質中的電荷存儲動力學分析及電化學性能。

圖6.?ZCO//MXene-ASC全固態(tài)非對稱超級電容器的電化學性能:(A)ASC設備在KOH電解質的示意圖和電荷存儲機制(B)正負電極各自的電壓窗口(C)ZCO//MXene-ASC在0.0 - -1.6 V的電壓窗口下不同掃描速度的CV曲線 (D)ZCO//MXene-ASC曲線在不同電流密度GCD曲線 (E)電流密度相關的比電容 (F) EIS阻抗譜譜的奈奎斯特圖(內(nèi)圖是從高頻范圍中選擇的區(qū)域)和(G)隨循環(huán)次數(shù)的電容保持變化(內(nèi)圖顯示了第一個和最后四個GCD循環(huán))。

圖7.?(A) ZCO//MXene-ASC與文獻中最近報道的ASC的能量比較圖(B) 在不同彎曲條件下的CV曲線, 證明在固定的掃描速率50 mV/s下彎曲沒有影響它的性能(C)全固態(tài)ZCO//MXene-ASC的數(shù)碼照片，以不同角度彎曲，顯示器件的靈活性(D)三個充電的ZCO//MXene-ASCs串聯(lián)在一起，連續(xù)點亮14個紅色led (1.6 V, 15 mA) 2分鐘的照片。

【本文總結】

本文設計了一種高性能的非對稱超級電容器，該超級電容器基于電池型雙金屬氧化物ZCO@CFT納米多面體作為正極，而電容型層狀結構Ti3C2Tx-MXene作為負極材料。ZCO@CFT正極顯示出較高的贗電容電荷存儲量（63.22％），在2 A g-1下的比電容為2643.66 F g?-1，而MXene@CFT在1.5 A g-1下的比電容為474.23 F g-1，> 95％優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，使用ZCO@CFT和MXene@CFT作為正極和負極（表示為ZCO//MXene-ASC）制造了ASC，以檢驗所提出設計的可行性。ZCO//MXene-ASC在0.5 A g-1時實現(xiàn)281.25 F g-1的高比電容，在功率密度為800W kg-1時具有高的能量密度為99.94 W h kg-1，在5000次循環(huán)中具有良好的使用壽命>94％，并且具有良好的柔韌性。ZCO//MXene-ASC的能量密度是迄今為止所有二元金屬氧化物，碳質材料和基于MXene的SC和ASC中最高的。同時，采用2D金屬碳化物和金屬氧化物的概念可能會為高性能儲能設備的開發(fā)開辟新的方向。

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