第一作者：張旭，蘇徽

通訊作者：劉慶華，張鐵銳，鄭坤

通訊單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京工業(yè)大學(xué)

論文DOI：10.1038/s41467-023-42887-y

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光催化雙電子氧還原法 (2e- ORR) 制備高價(jià)值的過(guò)氧化氫（H2O2）是一種綠色且有前景的研究途徑。然而，整個(gè)光催化2e- ORR系統(tǒng)中催化活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演化機(jī)制尚不清楚，嚴(yán)重阻礙了高活性、穩(wěn)定的H2O2光催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。 在此，我們報(bào)道了一種在純水中高效合成H2O2的高負(fù)載量Ni單原子光催化劑 (g-C3N4基體)，在420 nm處實(shí)現(xiàn)了10.9%的表觀量子產(chǎn)率(AQY)和0.82%的太陽(yáng)能-化學(xué)轉(zhuǎn)換效率(SCC)。重要的是，結(jié)合原位同步加速器X射線吸收光譜，拉曼光譜和理論計(jì)算等，監(jiān)測(cè)到初始的Ni-N3位點(diǎn)在O2吸附后動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化為高價(jià)的O1-Ni-N2位點(diǎn)，并進(jìn)一步促進(jìn)關(guān)鍵*OOH中間體的形成，最終轉(zhuǎn)變?yōu)镠OO-Ni-N2。

詳細(xì)的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，這種獨(dú)特的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)演化保證了合適的O2吸附態(tài)與吸附能,有效降低了*OOH的形成能壘，并抑制O=O鍵解離以快速轉(zhuǎn)化中間體，從而導(dǎo)致優(yōu)異的H2O2生成活性和選擇性。揭示并理解活性位點(diǎn)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化引起的催化增強(qiáng)機(jī)制，有利于為合理開(kāi)發(fā)高活性光催化劑和深入理解光催化提供新的視角。

背景介紹

過(guò)氧化氫（H2O2）作為世界百大化學(xué)品之一，既是一種高價(jià)值的綠色氧化劑，也是一種新興的清潔液體燃料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療滅菌、印刷、漂白、廢水處理等領(lǐng)域，與人類(lèi)生活和社會(huì)發(fā)展密切相關(guān)。利用H2O和O2通過(guò)太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的半導(dǎo)體催化劑光催化合成H2O2是一種綠色、經(jīng)濟(jì)且有前景的H2O2生產(chǎn)策略已引起廣泛的研究。尤其是在純水中光催化高效合成H2O2（不添加任何犧牲劑），不僅節(jié)省了成本，而且保證了高純H2O2的后續(xù)應(yīng)用，是該領(lǐng)域追求的目標(biāo)之一。

然而，目前在純水中光合成H2O2的效率仍然不令人滿(mǎn)意，限制了其進(jìn)一步發(fā)展。 光催化活性被認(rèn)為是催化劑上的活性位點(diǎn)與反應(yīng)物發(fā)生表面反應(yīng)的累積結(jié)果。在純水體系中，在原子尺度下理解光活化過(guò)程中活性位點(diǎn)如何具體地參與O2的吸附和活化是進(jìn)一步增強(qiáng)2e- ORR活性的根本前提，這對(duì)于合理開(kāi)發(fā)高性能H2O2催化劑至關(guān)重要。 單原子光催化劑（SAPs）具有明確的單原子活性位點(diǎn)和高原子利用率，且作為理想的催化模型，為探索活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演化和反應(yīng)機(jī)制提供了機(jī)會(huì)。

盡管SAPs在2e- ORR方面取得了一些有希望的結(jié)果，但它仍然面臨以下關(guān)鍵問(wèn)題：

（1）大多數(shù)研究忽視了SAPs中催化劑基底的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，導(dǎo)致單原子負(fù)載量低，無(wú)法提供豐富的活性位點(diǎn)，使得純水中的H2O2生成活性普遍較低;

(2) 更緊迫的是，實(shí)際反應(yīng)條件下光催化2e- ORR中活性位點(diǎn)的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化和相應(yīng)的催化機(jī)制仍不清楚，同樣限制了高活性H2O2光催化劑的合理開(kāi)發(fā)。 針對(duì)以上挑戰(zhàn)，我們提出了一種基于g-C3N4載體的普適性高單原子負(fù)載量SAPs的通用方法 (~10 wt%)，合成了一系列具有多孔超薄結(jié)構(gòu)的M-SAPs (M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、W、Pt)。

受益于獨(dú)特結(jié)構(gòu)暴露的高濃度單原子位點(diǎn)，所開(kāi)發(fā)的Ni單原子光催化劑（NiSAPs-PuCN）在純水中對(duì)H2O2生產(chǎn)表現(xiàn)出高活性和選擇性：平均H2O2生產(chǎn)速率為342 μmol g-1 h-1,在420 nm 處的AQY達(dá)到10.9%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了0.82%的高SCC效率。 開(kāi)創(chuàng)性地，結(jié)合原位同步加速器X射線吸收光譜、拉曼光譜和理論計(jì)算，直接觀察到光活化過(guò)程中初始Ni-N3位點(diǎn)在O2吸附后轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)O1-Ni-N2位點(diǎn)，促進(jìn)了關(guān)鍵中間體*OOH的形成并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HOO-Ni-N2。

至關(guān)重要的是，O1-Ni-N2 中間態(tài)的結(jié)構(gòu)保證了 O2 的端接吸附態(tài)和合適的 O2 吸附能，從而實(shí)現(xiàn)從·O2- 到·OOH 的快速轉(zhuǎn)變。 總體而言，Ni單原子位點(diǎn)在表面反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演化（Ni-N3 → O1-Ni-N2 → HOO-Ni-N2）有效促進(jìn)了O2的吸附并降低了中間體*OOH的形成能壘，從而加速H2O2的生成（O2 → ·O2- → ·OOH → H2O2)，這是NiSAPs-PuCN具有高活性、高選擇性H2O2性能的核心因素。

圖文解析

圖1. 高負(fù)載量MSAPs-PuCN(g-C3N4基)的普適性合成策略

圖2. 多孔薄層NiSAPs-PuCN催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖3. NiSAPs-PuCN中Ni單原子配位結(jié)構(gòu)解析

圖4. NiSAPs-PuCN的光催化H2O2活性和選擇性評(píng)價(jià)

圖5. 原位光譜學(xué)手段揭示光催化2e- ORR中Ni單原子位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演化

圖6. 理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)闡明Ni單原子位點(diǎn)在表面反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演化引起的催化增強(qiáng)機(jī)制

總結(jié)和展望

總之，我們提出了一種具有獨(dú)特多孔超薄結(jié)構(gòu)的高負(fù)載M-SAPs的通用合成策略，有利于拓展至多種催化反應(yīng)和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。其中Ni單原子通過(guò)優(yōu)化氮化碳的電子結(jié)構(gòu)，極大促進(jìn)了載流子分離并作為活性位點(diǎn)加速了表面反應(yīng)從而導(dǎo)致優(yōu)異的H2O2生成活性。 通過(guò)一系列原位/準(zhǔn)原位光譜學(xué)表征和理論計(jì)算，闡明了在光催化表面反應(yīng)中活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演化與其高活性/高選擇性H2O2性能之間的關(guān)系。在原子層次上理解光活化過(guò)程中活性位點(diǎn)參與的催化增強(qiáng)機(jī)制,可以為高效光催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)和進(jìn)一步理解光催化提供思路。

文獻(xiàn)來(lái)源

Developing Ni single-atom sites in carbon nitride for efficient photocatalytic H2O2 production https://doi.org/10.1038/s41467-023-42887-y