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研究背景

氫具有高能量密度和環(huán)境友好的特點(diǎn)，是一種很有前途的能源載體。電催化裂解水被認(rèn)為是一種綠色、有效、可持續(xù)，但不夠經(jīng)濟(jì)的制氫方式。為了加快緩慢的HER動(dòng)力學(xué)，降低HER過(guò)電位，減少產(chǎn)氫所需的電能，需要高活性和穩(wěn)定性的電催化劑。鉑基材料通常被認(rèn)為是最有效的HER電催化劑，但鉑的高成本增加了制氫的成本，限制了其進(jìn)一步的發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良、催化活性高的無(wú)貴金屬催化劑具有重要意義。

二維過(guò)渡金屬碳化物(2D TMC)和MXene家族材料具有高密度態(tài)的費(fèi)米能級(jí)和高濃度載流子，并且這些材料的二維形態(tài)暴露了豐富的活性位點(diǎn)，被認(rèn)為是很有前途的HER電催化劑。目前，二維TMC的制備一般有兩種方法，一種是通過(guò)剝離刻蝕MAX相或?qū)訝钋膀?qū)體后的MXene納米片獲得（濕化學(xué)蝕刻法，Adv. Funct. Mater.?2016, 26, 3118）；另一種是通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD，Nat. Mater.?2015, 14, 1135）法制備。然而，濕化學(xué)蝕刻法制備的Mo2C存在高濃度缺陷，影響其化學(xué)穩(wěn)定性。此外，表面大量的含氧官能團(tuán)和氟官能團(tuán)使MXene的電化學(xué)性質(zhì)研究復(fù)雜化。通過(guò)CVD法制備的晶體質(zhì)量較高，但往往厚度較大，且無(wú)法大量制備粉狀材料，無(wú)法滿足電化學(xué)應(yīng)用對(duì)量的需求，一般多用于材料的物理性質(zhì)研究。

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成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)李亞棟院士和Yury Gogotsi教授及其合作者們采用鹽輔助策略直接合成具有低濃度缺陷的二維超薄Mo2C材料。其中，KCl鹽作為模板和液封作用。含Mo前驅(qū)體材料在低溫下預(yù)先形成二維氧化物中間體，在高溫鹽熔化后形成的液封層的保護(hù)下，二維氧化物逐步轉(zhuǎn)化為二維碳化物，從而得到具有超薄形貌，低缺陷濃度的二維碳化物。作者組裝并測(cè)試了基于不同厚度的二維Mo2C的單個(gè)納米片器件，對(duì)不同厚度的面內(nèi)、邊緣暴露的單片器件與HER性能的影響進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證明，二維Mo2C的面內(nèi)和邊緣都具有較好的HER性能。研究結(jié)果顯示，Mo2C納米片的邊緣表現(xiàn)出比基面更好的HER性能，在相同的暴露面積下，HER活性隨厚度的增加而降低，此外，還通過(guò)調(diào)整邊緣暴露長(zhǎng)度和選擇相同厚度的器件，研究了邊緣暴露的Mo2C微電池器件的HER性能。更大的暴露面積或更長(zhǎng)的周長(zhǎng)使得Mo2C微電池器件具有更好的電催化HER性能。通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算，闡明了不同厚度2D Mo2C對(duì)HER電催化活性異同的原因。理論計(jì)算表明，較小的厚度有利于電荷密度的重新分布，增強(qiáng)了與H+的相互作用，從而提高了Mo2C納米片基面和邊緣的HER催化活性。隨著Mo2C厚度的減小，氫吸附的吉布斯自由能增大，HER活性增加。從PDOS來(lái)看，Mo原子軌道分布較廣，而O 2p軌道分布較局部，分布在-5 ~ -3 eV之間。隨著厚度的增加，可以發(fā)現(xiàn)??2p接近費(fèi)米能級(jí)。單層Mo2C的??2p較低，意味著更多的反鍵軌道被推到費(fèi)米能級(jí)以下，削弱了H原子與表面氧之間的結(jié)合強(qiáng)度，這支持了在相同H覆蓋下?GH的計(jì)算趨勢(shì)。這項(xiàng)工作不僅克服了傳統(tǒng)CVD方法大規(guī)模合成二維材料的局限性，而且避免了MAX及相關(guān)層狀前驅(qū)體化學(xué)蝕刻造成的表面缺陷。本工作開(kāi)辟了直接合成類MXene碳化物材料的新途徑，從而消除了對(duì)層狀陶瓷前驅(qū)體的需求。

該成果在線發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊?Advanced Materials?(影響因子32.086) 上，題目為：Scalable Synthesis of 2D Mo2C and Thickness-Dependent Hydrogen Evolution on Its Basal Plane and Edges。Jiabin Wu, Jianwei Su, Tao Wu為本文第一作者。

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圖文導(dǎo)讀

圖1. 二維Mo2C鹽輔助合成路線及結(jié)構(gòu)表征示意圖。

圖2. 二維Mo2C的表征及其電阻性能。(A)?2D Mo2C的粉末XRD。插圖為二維Mo2C的結(jié)構(gòu)模型。(B)?2D Mo2C薄片的拉曼光譜數(shù)據(jù)。(C)?基于二維Mo2C納米片的微器件示意圖。(D)?不同溫度下U-I曲線。(E)?電導(dǎo)率隨溫度的變化規(guī)律。

圖3.?2D Mo2C單片器件及電化學(xué)析氫性能。(A)?2D Mo2C單片器件電化學(xué)測(cè)試光學(xué)照片。(B)?厚度從10層到單層的基面暴露的2D Mo2C HER性能。(C)?不同厚度邊緣暴露的2D Mo2C HER性能。(D)?邊緣暴露的Tafel斜率。(E)?在不同厚度下測(cè)量的起始電位和過(guò)電位的變化。(F)?邊緣暴露的TOF值隨電壓的變化。

圖5. (A)?Mo2C的結(jié)構(gòu)模型。(B)?不同厚度Mo2C在H覆蓋度18.75 %和25 %時(shí)吸附H的吉布斯自由能。(C)?不同厚度Mo2C的PDOS。

4.?本文總結(jié)

本工作開(kāi)發(fā)了一種可擴(kuò)展的鹽輔助合成高質(zhì)量低缺陷濃度的二維過(guò)渡金屬碳化物的方法，并研究了其物理化學(xué)性能。制備的二維Mo2C納米片厚度0.36 ~ 4.55 nm，具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。與濕法化學(xué)蝕刻產(chǎn)生的Mo2C MXene相比，這種Mo2C具有較低的缺陷濃度。作者研究了不同厚度Mo2C納米片的基面、邊緣位置對(duì)HER催化活性的影響。二維Mo2C的HER邊緣效應(yīng)與二維MoS2催化劑相似，但與MoS2不同的是，當(dāng)納米片的厚度減小到0.36 nm時(shí)，其基面也表現(xiàn)出較好的HER活性。DFT研究結(jié)果表明，較小的薄片厚度有利于電荷密度的重新分布，增強(qiáng)了與H+的相互作用，從而提高了Mo2C納米片基面和邊緣的HER催化活性。這項(xiàng)工作不僅克服了傳統(tǒng)CVD方法大規(guī)模合成二維材料的局限性，而且避免了MAX及相關(guān)層狀前驅(qū)體化學(xué)蝕刻造成的表面缺陷。這些研究為直接合成二維碳化物和氮化物用于電催化和許多其他應(yīng)用指明了新的方向。