在電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）中，合理調(diào)控反應(yīng)途徑以生成所需產(chǎn)物是最重要的挑戰(zhàn)之一?；诖耍?strong>中國科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士和朱慶宮研究員等人報道了一系列稀土-銅混合相催化劑，通過調(diào)整催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，可使產(chǎn)物由C2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4。特別是，當Cu/Sm原子比為9/1（Cu9Sm1-Ox）時，在700 mA cm-2下，C2+產(chǎn)物的法拉第效率（FEC2+）可以達到81%，CH4可忽略不計。而在500 mA cm-2下，CH4（FECH4）在Cu1Sm9-Ox上的FE為65%（Cu/Sm=1/9），F(xiàn)EC2+極低。

通過DFT計算，作者研究了Cu和Sm在CuSm-Ox催化劑上選擇性CO2RR形成C2+/CH4產(chǎn)物的協(xié)同作用。在*CO二聚化過程（C2+生產(chǎn)中的RDS）中，Cu9Sm1-Ox催化劑上的ΔG遠低于Cu和CuSm2O4催化劑。ΔGRDS的大量還原與*CO在Cu2+和Cu0原子界面表面的吸附重新排列表面電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，可有效地促進*CO-CO的形成。

當Sm含量較高時，Cu1Sm9-Ox傾向于改變途徑生成CH4。CuSm2O4在*CO到*CHO過程中表現(xiàn)出較高的ΔG（0.29 eV），在解吸階段為-0.51 eV，而Cu1Sm9-Ox催化劑在*CO與質(zhì)子供體首次偶聯(lián)時表現(xiàn)出較低的ΔG，為-0.46 eV，在*CH4解吸階段為-0.74 eV，有利于*CO的氫化和CH4的脫附。

在Cu9Sm1-Ox催化劑中，CuSm2O4(103)/Cu(111)的界面反映出明顯的電荷積累，有利于CO2活化和*CO二聚化。結(jié)果表明，在這兩種途徑中，CuSm2O4相與Cu或Sm2O3相協(xié)同作用，誘導(dǎo)形成不同的微環(huán)境和中間產(chǎn)物的吸附方式，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。

對于Cu9Sm1-Ox催化劑，Sm的存在不僅促進了質(zhì)子供體的生成，而且改變了*CO的吸附方式，促進了C-C的偶聯(lián)。對于Cu1Sm9-Ox催化劑，高含量的Sm能有效地穩(wěn)定Cu2+，豐富質(zhì)子供體，降低了*CO深度加氫生成CH4的反應(yīng)能。

Switching between C2+ Products and CH4 in CO2 Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05562.