核磁共振氫譜(1H-NMR)原理

氫原子是磁性的。例如，當(dāng)電磁波照射氫原子核時(shí)，它可以通過(guò)共振吸收電磁波能量，并進(jìn)行躍遷。核磁共振儀可記錄相關(guān)信號(hào)。不同環(huán)境中的氫原子在產(chǎn)生共振時(shí)吸收電磁波的頻率不同，它們?cè)诠庾V中的位置也不同。不同氫原子之間的這種差異稱(chēng)為化學(xué)位移。利用化學(xué)位移、峰面積、積分值和耦合常數(shù)等信息，可以推斷其在碳骨架上的位置。

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1H-NMR譜提供的信息

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(1)通過(guò)化學(xué)位移(δ，ppm)能夠找到峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)子或基團(tuán)的類(lèi)型(如烷烴，烯烴，苯環(huán)，醛等)

(2)積分可以給出各類(lèi)型質(zhì)子的相對(duì)數(shù)量關(guān)系

(3)通過(guò)自旋-自旋裂分(幾重峰)可以判斷相鄰C上H的數(shù)目

(4)偶合常數(shù)-J提供了原子排列的結(jié)構(gòu)關(guān)系(較復(fù)雜)

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化學(xué)位移δ：

因核所處化學(xué)環(huán)境改變而引起共振條件(核的共振頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度)變化的現(xiàn)象，稱(chēng)為化學(xué)位移。

(1)δ值越大，屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)

(2)δ值越小，屏蔽作用越大，吸收峰出現(xiàn)在高場(chǎng)

影響化學(xué)位移的因素及化學(xué)位移表

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影響化學(xué)位移的因素：

(1)電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)

(2)磁各向異性效應(yīng)

(3)氫鍵(分子間或者分子內(nèi))

(4)H核交換

(5)溶劑效應(yīng)(二甲基亞砜、氯仿、苯、四氯化碳、四氫呋喃等)

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各類(lèi)物質(zhì)化學(xué)位移

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烷烴化學(xué)位移：

(1)R-CH3

0.7-1.3ppm甲基通常以較強(qiáng)的單峰，雙重峰或三重峰出現(xiàn)而較容易識(shí)別，即使是與其他CH信號(hào)重疊;

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(2)R-CH2-R

1.2-1.4ppm在長(zhǎng)鏈烷烴中，中間的亞甲基(CH2) 往往都會(huì)重疊在一起而不能分辨開(kāi);

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(3)R3CH

1.4-1.7ppm次甲基質(zhì)子 (CH) 相對(duì)于亞甲基和甲基具有更大的化學(xué)位移值。

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偶合行為：

-CH-CH3 J≈7-8Hz烴鏈中，相鄰H間會(huì)相互偶合其自旋-自旋裂分服從n+1 規(guī)則。

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烯烴炔烴的化學(xué)位移：

(1)烯烴H的化學(xué)位移處于 5 - 6.5 ppm (由于磁各向異性效應(yīng));

(2)連到雙鍵上的甲基或亞甲基出現(xiàn)在1.5- 2.0 ppm;

(3)對(duì)于一般末端炔烴, 質(zhì)子共振出現(xiàn)在約 2 ppm;

(4)炔烴：δH=1.6-3.4 ppm。

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芳香族化合物化學(xué)位移：

(1)供電性基團(tuán)取代-OR，-NR ：δH=6.5-7.0ppm;

(2)吸電性基團(tuán)取代-COCH3，-CN，-NO2 ：δH=7.2-8.0ppm;

(3)偶合行為

3Jo≈7-10Hz 4Jm≈2-3Hz 5Jp≈0-1Hz

通常可以通過(guò)這些質(zhì)子間的裂分模式以及偶合常數(shù)的大小來(lái)確定環(huán)上的取代位置。

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鹵代烴化學(xué)位移：

-CH-I 2.0-4.0 ppm

-CH-Br 2.7-4.1 ppm

-CH-Cl 3.1-4.1ppm

-CH-F 4.2-4.8 ppm

去屏蔽效應(yīng)來(lái)源于取代鹵原子的電負(fù)性

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醇化學(xué)位移：

1.C-OH 0.5-5.0ppm C-OH質(zhì)子化學(xué)位移不固定，其位置取決于濃度、溶劑及溫度;通其峰形較寬;

2.CH-OH 3.2-3.8ppm a碳上質(zhì)子因0原子的電負(fù)性而受到去屏蔽影響，位于譜圖低場(chǎng)區(qū)。

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醚化學(xué)位移：

1. -O-CH-

3.2-3.8ppm由于O原子電負(fù)性使得與O相連C上質(zhì)子受到去屏蔽影響。

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胺：

R-N-H 0.5-4.0ppm依賴(lài)于溫度、酸性大小、氫鍵數(shù)量及溶劑;

-CH-N- 2.2-2.9ppm

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由于苯環(huán)的磁各向異性而受到去屏蔽影響。

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羰基化合物：

羰基存在磁各向異性效應(yīng);

1，磁各向異性效應(yīng)使醛上的 C-H 受去屏蔽影響: 9-10 ppm;

2，C=O相連的亞甲基及甲基也磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響: 2.0 - 2.5 ppm;

3，當(dāng)亞甲基直接與酯氧相連則位移表現(xiàn)為約4.0 ppm。

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鹵代烴化學(xué)位移：

-CH-I 2.0-4.0 ppm

-CH-Br 2.7-4.1 ppm

-CH-Cl 3.1-4.1ppm

-CH-F 4.2-4.8 ppm

去屏蔽效應(yīng)來(lái)源于取代鹵原子的電負(fù)性

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醛化學(xué)位移：

1，R-CHO 9.0-10.0ppm (C=O磁各向異性，去屏蔽);

2，-CH-CH=O 2.1-2.4ppm也受到C=O 基去屏蔽影響，因距離遠(yuǎn)而較弱些。

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酮化學(xué)位移：

1，RCHCOR

2.1-2.4ppm aH因相鄰的C=O基的磁各向異性效應(yīng)受到去屏蔽影響。

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酯化學(xué)位移

1，R-CH-CO2R 2.1-2.5ppma H 受C=O磁各向異性效應(yīng)影響;

2，-COO-CH- 3.5-4.8ppm 因O原子電負(fù)性而受到去屏蔽影響。

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羧酸的化學(xué)位移：

1，R-COOH 11.0-12.0ppm因O原子的電負(fù)性受到去屏蔽影響，強(qiáng)酸性影響， 這也是羧酸的典型特征峰;

2，CH-COOH 2.1-2.5ppm受羰基去屏蔽效應(yīng)影響。

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酰胺化學(xué)位移：

1，R(CO)-N-H 5.0-9.0ppm -NH質(zhì)子化學(xué)位移不固定，其位置取決于 濃度、溶劑及溫度;通常其峰形較寬;

2，-CH-CONH- 2.1-2.5ppm酰胺中aH位移與其它?；?lèi)似，受到去屏蔽影響程度也相當(dāng);

3，R(CO)-N-CH 2.3-3.2ppm 因N原子電負(fù)性而受到去屏蔽影響。

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