01研究背景

?離子凝膠的生物親和性、柔韌性和離子導(dǎo)電性使其在柔性傳感器、智能電子、電子紙、可穿戴監(jiān)測設(shè)備和軟機(jī)器人中有著廣闊的應(yīng)用前景。但分子凝膠機(jī)械性能差，開發(fā)具有良好導(dǎo)電性、柔韌性和機(jī)械穩(wěn)定性的離子凝膠具有很大挑戰(zhàn)性。

纖維素溶解在離子液體中，轉(zhuǎn)化為具有豐富陰離子/陽離子和高電導(dǎo)率的柔性2D離子凝膠材料，在生物傳感器、電子紙、柔性電子器件和軟機(jī)器人方面顯示出很有前景的應(yīng)用，蠶絲纖維是一種具有生物活性的可再生材料，具有由微纖維、納米纖維和分子級(jí)蛋白質(zhì)/多肽鏈組成的內(nèi)在和精細(xì)的層次結(jié)構(gòu)。這兩種生物材料在組分和結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面的合理整合將使其衍生的離子凝膠更加強(qiáng)大和生物相容。然而，這種由纖維素和絲素蛋白產(chǎn)生的高性能生物離子凝膠尚未開發(fā)出來。

02研究結(jié)果

東北林業(yè)大學(xué)于海鵬教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合沈陽化工大學(xué)趙大偉教授團(tuán)隊(duì)通過在纖維素離子基質(zhì)中引導(dǎo)絲纖維的原位分裂（納米纖化）和分子化，開發(fā)了一種仿生結(jié)構(gòu)的多尺度結(jié)構(gòu)離子凝膠（M-gel），它顯示出其超強(qiáng)的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度超過6.5 MPa，彈性模量達(dá)到31.5 MPa，抗沖擊性為3.07 kJ M?1，離子電導(dǎo)率高達(dá)49.6 mS cm?1（圖1a）。M-gel在靈活、堅(jiān)固的電子設(shè)備中有望的到廣泛應(yīng)用。?

相關(guān)研究工作以”Bio-Inspired Multiscale Design for Strong and Tough Biological Ionogels”為題發(fā)表在《Advanced Science》上。

03圖文速遞

一、多尺度結(jié)構(gòu)

?具有活性羥基和離子的Cel凝膠作為模型，為絲纖維的合成提供豐富的[Bmim]+和Cl?，通常，一根絲纖維含有數(shù)十根微纖維和數(shù)百個(gè)納米纖維，當(dāng)絲纖維在80℃下被周圍的[Bmim]+和Cl?離子處理時(shí)，每根原始絲纖維都分裂成更細(xì)的微纖維，同時(shí)從纖維中散開（圖2a）。在延長熱反應(yīng)時(shí)間后，這些微纖維的末端進(jìn)一步分裂成更多的納米纖維甚至絲素鏈（圖2b）。

M-gel中絲綢纖維的分子化程度介于0和100%之間（圖2c）。當(dāng)熱反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)時(shí)，M-gel中的絲纖維顯示出48.6%的分子化程度，這表明近一半的絲纖維被轉(zhuǎn)化為納米纖維和纖維鏈（圖2c）。

如圖2d所示，6小時(shí)的熱反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，M-gel的SAXS圖案變得更亮、更強(qiáng)，這是由于絲素蛋白鏈、絲纖維蛋白和纖維素分子鏈之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)，導(dǎo)致M-gel多尺度界面中電子密度差異的增加。在進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間后，絲纖維將完全溶解在分子化程度≈100%的M-gel中，形成均勻的超分子體系，并且在SAXS模式中顯示出相對較弱的散射強(qiáng)度，通過以上分析，確定了開發(fā)M-gel的最佳熱反應(yīng)時(shí)間為6 h，在此狀態(tài)下轉(zhuǎn)化的多尺度結(jié)構(gòu)可以大大提高M(jìn)-gel的力學(xué)性質(zhì)。?

?二、多尺度結(jié)構(gòu)演化分析

通過紅外光譜（FTIR）、拉曼光譜、X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS）研究了M-gel結(jié)構(gòu)的變化，纖維素的聚合度為1500，顯示為長的富含羥基（–OH）的分子鏈，絲素蛋白由具有氨基和羧基的多肽分子組成，α-螺旋形，和β-折疊構(gòu)象（圖3a），如圖3b所示，627、1515和1229 cm?1處的吸收峰屬于絲素蛋白構(gòu)象，隨著熱反應(yīng)時(shí)間的增加，絲素蛋白的構(gòu)象變?nèi)?，拉曼光譜在1083、1223和1659 cm?1處的顯示β-折疊特征峰，β變化歸因于[Bmim]+/Cl-離子反應(yīng)引起的絲素蛋白的熱膨脹效應(yīng)和內(nèi)部氫鍵斷裂。3300 cm?1處-OH的FTIR拉伸振動(dòng)峰的更強(qiáng)和更劇烈的變化表明，分子化絲素鏈與纖維素分子形成了更緊密的超分子氫鍵（圖3b）。

在圖3d中的XRD圖中，在整個(gè)過程中沒有發(fā)現(xiàn)晶體形式的顯著變化，但衍射峰強(qiáng)度隨著熱反應(yīng)的進(jìn)行而增加。在XPS光譜中（圖3e–g），C=O/C–O（圖3e）峰在反應(yīng)過程中移向較低的結(jié)合能，表明部分分裂的納米纖維被分子化為纖維鏈。在N1s和O1s光譜中（圖3f，g），C?N（N1s）和C=O/C?O（O1s）的峰的結(jié)合能在熱反應(yīng)的6小時(shí)內(nèi)逐漸增加，這表明，微纖維、納米纖維、蛋白質(zhì)分子和纖維素分子之間的多尺度氫鍵網(wǎng)絡(luò)變得越來越密集和牢固。這些變化有望賦予M-gel強(qiáng)大的機(jī)械性能。過度的反應(yīng)時(shí)間不利于多尺度結(jié)構(gòu)的形成，并破壞氫鍵拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)，降低了M-gel的機(jī)械性能。

三、M-gel的力學(xué)性質(zhì)

多尺度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)大大提高了M-gel的力學(xué)性能，如圖4a–c所示，具有高透明度和柔韌性的M-gel可以輕松裝載高達(dá)2kg的金屬重量，這是其自身重量的8333倍。通過調(diào)整熱反應(yīng)時(shí)間來調(diào)整M-gel的機(jī)械性能（圖4d），從6小時(shí)熱反應(yīng)時(shí)間獲得的分子化度≈48.6%的M-gel顯示出2.69 MPa的高拉伸強(qiáng)度、7.3 MPa的楊氏模量和850 kJ M?3韌性，這些值均顯著優(yōu)于Cel凝膠。在3mm的伸長率下，M-gel顯示出比原始Cel凝膠大6倍以上的承載能力（圖4h）。

四、M-Gel的仿生設(shè)計(jì)

Cel凝膠與絲纖維的結(jié)合為制備多尺度結(jié)構(gòu)離子凝膠提供了良好的基礎(chǔ)，使用仿生設(shè)計(jì)進(jìn)一步優(yōu)化可提高M(jìn)-gel的機(jī)械性能和魯棒性，六角形海綿具有成對平行和交叉對角網(wǎng)格，并具有優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)，能夠承受外部沖擊。通過有限元模擬（圖5a–c），證實(shí)了六針狀海綿的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)大大提高了M-gel的機(jī)械性能，尤其是抗沖擊性和韌性。圖5d顯示，這種仿生結(jié)構(gòu)使M-gel理論上的高負(fù)載承載力超過40kg。

制備具有交叉、對角和仿生骨骼結(jié)構(gòu)的三種M-gel（圖6a–c），拉伸力學(xué)性能測試（圖6d）表明，六針狀仿生M-gel表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度為6.52 MPa，韌性超過1500 kJ M?3，優(yōu)于交叉和對角結(jié)構(gòu)M-gel。這種仿生M-gel顯示出顯著的應(yīng)力緩沖和抗損傷特性（圖6d），采用鐵球（重量為256克）進(jìn)行的自由落體試驗(yàn)，仿生M-gel顯示出強(qiáng)大的機(jī)械抗沖擊性（圖6g），最高抗沖擊能力為3.07 kJ m?1（圖6h），且具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率高達(dá)49.6 mS cm?1，優(yōu)于大多數(shù)導(dǎo)電凝膠材料。

04結(jié)論與展望

通過整合綠色和生物相容的絲素蛋白和纖維素來開發(fā)高強(qiáng)度生物離子凝膠，絲素蛋白的分級(jí)結(jié)構(gòu)和纖維素離子基質(zhì)的獨(dú)特?zé)嵝?yīng)賦予了離子凝膠材料多尺度結(jié)構(gòu)。合成的M-gel呈現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，拉伸強(qiáng)度高達(dá)6.52 MPa、楊氏模量31.5 MPa、韌性1500 kJ M?3以上的優(yōu)良、3 kJ M–1以上的卓越抗沖擊性，高離子電導(dǎo)率為49.6 mS cm?1比純[Bmim]Cl高700倍，超過了大多數(shù)報(bào)道的聚合物離子凝膠。這項(xiàng)工作將為仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)開辟一個(gè)新的視角，以開發(fā)具有優(yōu)異機(jī)械性能的功能性和創(chuàng)新性離子凝膠材料。有助于擴(kuò)大其在智能保護(hù)裝置和魯棒生物電子學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

?文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202207233.