上面的帖文主要是針對(duì)初學(xué)者，用以辨析概念。我提到零點(diǎn)振動(dòng)能只是零點(diǎn)能的一部分，也是化學(xué)研究中用得最多的，其實(shí)還存在其它貢獻(xiàn)項(xiàng)。有朋友看了帖子后建議我在補(bǔ)充一點(diǎn)，我就班門(mén)弄斧再加點(diǎn)料。

1. 其它貢獻(xiàn)項(xiàng)是啥？

這是被讀我帖文的朋友抓住問(wèn)的最多的地方。這里我就針對(duì)雙原子分子，老老實(shí)實(shí)地把公式貼出來(lái)，合計(jì)6項(xiàng)，如下。公式中的第一項(xiàng)，就是我們經(jīng)常用到的和計(jì)算的ZPE，這也被稱(chēng)為first-order ZPE, 后面的五項(xiàng)一般相比第一項(xiàng)要小不少，所以也就忽略 了。對(duì)簡(jiǎn)諧處理有了解的朋友可能會(huì)覺(jué)得忽略掉的都是非諧項(xiàng)，這也是不對(duì)的。事實(shí)上，非諧效應(yīng)只是其中一部分，還存在其它，例如Be就是轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)（第四項(xiàng)），以及轉(zhuǎn)-振耦合等。顯然這讓問(wèn)題復(fù)雜太多了，所以目前這些對(duì)應(yīng)的常數(shù)部分，數(shù)據(jù)較全的是簡(jiǎn)單小分子，對(duì)很多體系數(shù)據(jù)還是不完整的。好消息是絕大部分情況下第一項(xiàng)就能解決問(wèn)題，不過(guò)對(duì)于精細(xì)光譜研究，其它作用項(xiàng)也有其重要性。

2. 到哪里去找這些參數(shù)？

看過(guò)唐伯虎點(diǎn)秋香的朋友該有印象，那就是到哪里可以買(mǎi)到一日喪命散和含笑半步癲。事實(shí)上，在網(wǎng)上就有免費(fèi)的數(shù)據(jù)供查詢(xún)。我最常用的有兩個(gè)。第一是各種理論方法對(duì)應(yīng)的頻率校正因子，要感謝網(wǎng)友的精心收集和更新，請(qǐng)參看下面這個(gè)鏈接：http://bbs.keinsci.com/thread-3805-1-1.html；表格收集很全面，更貼心提供了文獻(xiàn)（感謝\致敬），其風(fēng)格是這樣的：

其中那些0-1之間的這些數(shù)字就是各種校正因子。我另外一個(gè)常用的數(shù)據(jù)庫(kù)是來(lái)自NIST（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局）的合作網(wǎng)站CCCBDB，其鏈接是：https://cccbdb.nist.gov/zpe2x.asp。這里收集了很多結(jié)構(gòu)的ZPE，是在各種理論水平上的，極為全面，其中不乏大量標(biāo)志性數(shù)據(jù)(Benchmark)，可以借鑒驗(yàn)證你的方法是否可靠。最后對(duì)于小分子和需要進(jìn)一步熟悉ZPE理論的朋友，我建議你閱讀2007年的一般經(jīng)典文獻(xiàn)，免費(fèi)全文鏈接如下:

https://www.nist.gov/system/files/documents/srd/jpcrd362007389p.pdf

其價(jià)值就是細(xì)細(xì)給出了ZPE的理論部分（以雙原子分子為例）。需要提醒注意的是，很多不同文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)庫(kù)采用了不同的單位，例如NIST數(shù)據(jù)庫(kù)一般用頻率(cm-1), 表達(dá)為ZPE還需要轉(zhuǎn)化，即按照Z(yǔ)PE=1/2hv。

3. ZPE和頻率計(jì)算有什么用？

?您看我這幾天連續(xù)做多個(gè)帖文，可能就感覺(jué)到ZPE還是很有用的，我以個(gè)人有限的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)簡(jiǎn)單列四個(gè)用途：A 將第一性原理計(jì)算的能量和自由能打通，從而將0K電子結(jié)構(gòu)計(jì)算同不同溫度和壓強(qiáng)的熱力學(xué)可以打通；B 用頻率判斷結(jié)構(gòu)在勢(shì)能面的位置特性（鞍點(diǎn)、駐點(diǎn)等）進(jìn)而判斷過(guò)渡態(tài)搜索是否可靠等；C 用來(lái)解釋光譜； D 用來(lái)理解化學(xué)反應(yīng)。這是非常局限的，頻率和ZPE還有其它用途，可以獲得更多物理化學(xué)信息。

這里我挑兩條簡(jiǎn)要解釋一下。對(duì)于一個(gè)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)，其特征是有且僅有一個(gè)虛頻（頻率為負(fù)數(shù)），所以我們獲得過(guò)渡態(tài)后必須計(jì)算頻率對(duì)這個(gè)標(biāo)志性特征進(jìn)行檢查（即常說(shuō)的頻率檢查），在滿(mǎn)足上述要求后在查看是否能連接反應(yīng)物和產(chǎn)物（即路徑檢查）。而對(duì)于熱力學(xué)數(shù)據(jù)，意義也同樣明顯，因?yàn)榻^大部分第一性原理計(jì)算是不考慮溫度效應(yīng)的，但現(xiàn)實(shí)中這些過(guò)程或反應(yīng)都是在有限溫度下進(jìn)行的，因此能量不是唯一決定因素，我們更多的需要關(guān)注自由能。從能量到自由能，需要額外補(bǔ)充熵的貢獻(xiàn)，這就和振動(dòng)有關(guān)了。事實(shí)上，很多軟件都是通過(guò)計(jì)算頻率然后獲得熵的數(shù)值（嚴(yán)格講，是振動(dòng)熵，而沒(méi)有考慮組合熵）。簡(jiǎn)要地講，就是將考察能力從能量擴(kuò)展到自由能，從0K走向有限溫度，盡管具體處理上還需要一些近似處理。

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