激勵我不斷通過自媒體做視頻教學(xué)，無論是短視頻，還是小班課，就是有同學(xué)持續(xù)不斷地深入學(xué)習(xí)，并一直保持專業(yè)的交流，在他們的研究中也派上了用場。今天我分享一個表面吸附小班的同學(xué)小葉帶來的案例，我相信對于從事表面化學(xué)鍵分析的朋友們，非常有幫助。

首先看問題：H2分子鍵合非常簡單，H-H之間有一個σ單鍵，成占據(jù)態(tài)（填入兩個電子），而緊隨它但能量更高的就是其反鍵態(tài)σ*?？雌饋矸浅：唵蔚氖虑?，但問題就在于小葉他做出來是這個樣子（-COHP計算，右側(cè)代表成鍵，左側(cè)則是反鍵）：

可以清楚看到，他得到的成鍵態(tài)是部分占據(jù)。這明顯不復(fù)合H2的軌道特征。但錯在哪里呢？如此簡單的體系，計算參數(shù)都很規(guī)范，為甚么會得到這樣的結(jié)果？為了搞清楚這一點，我們需要介紹一個概念 – 離散能級連續(xù)化。因為態(tài)密度是電子狀態(tài)在能量空間的分布，但出現(xiàn)相鄰狀態(tài)都是高度局域的，而且彼此遠(yuǎn)離（即能級差很大），在數(shù)學(xué)上做連續(xù)化時容易顯著偏離原來離散能級中心。我為了把這個例子凸顯明顯，在態(tài)密度小班課中特意設(shè)計了一個單Na原子態(tài)密度計算，如下圖：

可以清楚看到，最內(nèi)層軌道對應(yīng)的能級計算值在-1031.78 eV（VASP，PBE泛函計算）, 而實際做出來的態(tài)密度圖在-1029.70 eV, 偏差幅度達到2 eV, 峰寬化也很明顯。這是明顯錯誤的，原因就在于它的下一個能級在1000 eV外，并且擁有更多的電子狀態(tài)，因此連續(xù)化函數(shù)擬合時為了遷就高能級而移動了這個低能級以降低擬合偏差。但是這種處理毫無價值，因為我們關(guān)心的是費米能級附近的狀態(tài)，對于深能級并不關(guān)心。

解決辦法：當(dāng)我們需要獲得高品質(zhì)態(tài)密度數(shù)據(jù)，需要密切注意你需要分析的電子狀態(tài)大約在什么能量范圍（一般都在費米能級附近），在VASP中就可以通過設(shè)置EMIN, EMAX, NEDOS來限定這個連續(xù)化時品質(zhì)和能量分辨率（CASTEP中可以通過設(shè)置DOS范圍來實現(xiàn)調(diào)控）。下面是小葉設(shè)置了以上參數(shù)新得到的H2分子的態(tài)密度圖（COHP，沒有加負(fù)號，所以左側(cè)是成鍵、右側(cè)反鍵）：

必須恭喜小葉順利得到可靠結(jié)果，也為他的認(rèn)真點贊。各位朋友可能感受到，做理論計算分析需要非常細(xì)心，同時需要掌握的知識技能很多，馬虎不得。