大家好，今天了解一下鋰，原創(chuàng)資料希望喜歡，鋰相對(duì)氫和氦來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，不涉及量子力學(xué)，而涉及一些有機(jī)化學(xué)知識(shí)。

鋰是是一種金屬元素，元素符號(hào)為L(zhǎng)i，原子序數(shù)為3。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，鋰是一種質(zhì)軟，銀白色的堿金屬。鋰是最輕的金屬，也是最輕的固體元素。

1.?特性：

①物理特性：

同其他堿金屬一樣，鋰具有單價(jià)電子，鋰很容易失去這個(gè)電子而形成陽(yáng)離子。由于鋰的價(jià)電子過(guò)于接近它的原子核，鋰有著堿金屬中最低的活性，但鋰依然有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性。

鋰質(zhì)軟，可以用小刀切割。鋰被切割開(kāi)時(shí)，會(huì)顯現(xiàn)出銀白色，但空氣會(huì)將鋰迅速氧化變成灰色。雖然鋰的熔點(diǎn)在金屬金屬中相對(duì)較低，但鋰依然是堿金屬中熔沸點(diǎn)最高的。

鋰的密度非常低（0.534g/cm3），與松木相當(dāng)。在室溫下為固體的所有元素中，鋰有著最小的密度；其次為鉀(0.862g/cm3)。此外，除了氫和氦之外，鋰的密度比任何元素的液態(tài)都小，只有液氮密度（0.808g/cm3）的三分之二。鋰、鈉、鉀都可以漂浮在水上，鋰甚至可以漂浮在最輕的烴類(lèi)油表面。

鋰的熱膨脹系數(shù)幾乎是鋁的兩倍，鐵的四倍。鋰在在常壓400μK以下或20GPa以上會(huì)具有超導(dǎo)性。在低于70K的溫度下，鋰與鈉一樣，會(huì)經(jīng)歷無(wú)擴(kuò)散相變。在4.2K時(shí)，鋰會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑瘟骄担ň哂芯艑又貜?fù)間隔）；如果將溫度升高，鋰會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄担^續(xù)升高還會(huì)轉(zhuǎn)為體心立方晶系。在高壓下鋰有多種同素異形體。

鋰的質(zhì)量比熱容是3.58kJ/kg·K，是固體中最高的。因此，金屬鋰常在導(dǎo)熱應(yīng)用中用于冷卻劑。

②常見(jiàn)化學(xué)性質(zhì)：

鋰很容易與水反應(yīng)，但比起其他堿金屬，鋰的活性明顯降低。鋰與水會(huì)生成氫氧化鋰和氫氣。雖然其他堿金屬可以儲(chǔ)存在煤油中，但鋰的密度過(guò)低，通常儲(chǔ)存在更輕的石蠟油中。在潮濕的空氣中，鋰迅速變色，形成氫氧化鋰、氮化鋰和碳酸鋰的黑色混合涂層。

當(dāng)鋰化合物置于火焰上時(shí)，會(huì)發(fā)出醒目的深紅色，當(dāng)它強(qiáng)烈燃燒時(shí)，火焰就會(huì)變成更加明亮的銀白色。鋰是易燃的，當(dāng)鋰暴露在潮濕空氣中，尤其是暴露在水中時(shí)，鋰可能會(huì)發(fā)生爆炸，但其他堿金屬相比鋰會(huì)更加劇烈。鋰是少數(shù)幾種可在通常狀況下與氮發(fā)生反應(yīng)的金屬之一。與所有堿金屬一樣，鋰燃燒產(chǎn)生的火焰很難撲滅，需要使用特殊的D類(lèi)干粉滅火器。

由于對(duì)角線規(guī)則，鋰和鎂有著相似的原子半徑和離子半徑。這兩種金屬都可以與氮?dú)夥磻?yīng)生成氮化物，并且在氧氣中燃燒時(shí)都可形成氧化物和過(guò)氧化物。此外，鋰和鎂的鹽類(lèi)都有著相似的溶解度，碳酸鹽及氮化物也都有熱不穩(wěn)定性。

已知其他的二元化合物包括鹵化物、硫化物、超氧化物和碳化物(Li?C?)等等。鋰與其他陰離子可結(jié)合形成各種鹽類(lèi)，如硼酸鹽、氨基鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或硼氫化物等。鋰的鋁氫化物廣泛在有機(jī)合成中用作強(qiáng)還原劑。

氦化鋰(LiHe)是一種弱相互作用的范德華分子，只有在極低溫度下才存在。

③有機(jī)化學(xué)：

在有機(jī)化學(xué)中，碳原子可以和鋰原子直接成鍵，從而形成碳離子，它們是親核試劑，同時(shí)也是強(qiáng)堿。因此有機(jī)鋰試劑會(huì)廣泛在醫(yī)藥工業(yè)中用作不對(duì)稱合成。在許多有機(jī)鋰化合物中，鋰離子會(huì)同其他堿性陽(yáng)離子一樣聚集形成高對(duì)稱性團(tuán)簇。這些試劑有著強(qiáng)反應(yīng)性，反應(yīng)時(shí)會(huì)生成大量熱量。

Ⅰ：作為親核試劑

碳鋰化反應(yīng)：

作為親核試劑，有機(jī)鋰試劑的碳-鋰鍵會(huì)越過(guò)碳-碳雙鍵或三鍵并使其加成，而鋰原子則與另一端結(jié)合形成新的有機(jī)鋰化合物，這種反應(yīng)稱為碳鋰化反應(yīng)。該反應(yīng)是有機(jī)鋰化合物應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)。碳鋰化反應(yīng)在陰離子聚合過(guò)程中非常重要，因此丁基鋰可用作苯乙烯、丁二烯、異戊二烯或其混合物的聚合催化劑。

利用這種反應(yīng)性的另一個(gè)應(yīng)用是通過(guò)分子內(nèi)碳鋰化形成碳環(huán)和雜環(huán)偶聯(lián)物。作為陰離子環(huán)化的一種形式，分子內(nèi)碳環(huán)化相比自由基環(huán)化有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，產(chǎn)物的環(huán)狀有機(jī)鋰物種可與親電試劑反應(yīng)相對(duì)容易分離，而捕獲自由基的中間體通常是相當(dāng)困難的。其次，陰離子環(huán)化通常比自由基環(huán)化具有更廣泛的區(qū)域性和立體特異性，特別是在5-己烯基鋰的情況下。烷基或乙烯基鋰可以通過(guò)分子內(nèi)碳化加成三鍵和單烷基從而取代雙鍵。如果形成五元環(huán)，芳基鋰也可進(jìn)行加成。但分子內(nèi)碳化難以形成三元或四元環(huán)，因?yàn)橹虚g產(chǎn)物的環(huán)狀有機(jī)鋰化合物往往會(huì)經(jīng)歷開(kāi)環(huán)反應(yīng)。下圖為分子內(nèi)碳鋰化反應(yīng)的實(shí)例。鋰原子與鹵素原子發(fā)生交換，衍生的鋰化合物通過(guò)5-外環(huán)封閉循環(huán)形成乙烯基鋰。乙烯基鋰進(jìn)一步與親電試劑反應(yīng)并產(chǎn)生環(huán)戊基化合物。

羰基加成：

有機(jī)鋰試劑作為親核試劑可以與親電的羰基雙鍵加成以形成碳-碳鍵。它們可以與醛和酮反應(yīng)生成醇類(lèi)。加成主要為極性加成，其中親核有機(jī)鋰化合物從水平方向攻擊原子，并在豎直方向產(chǎn)生醇類(lèi)的碳碳鍵。添加如高氯酸鋰之類(lèi)的鋰鹽可以提高反應(yīng)的立體選擇性。

當(dāng)酮受到空間位阻時(shí)，格氏試劑常常導(dǎo)致羰基的還原而不是加成。而烷基鋰試劑一般則不會(huì)還原酮，因此有機(jī)鋰試劑可用于合成取代醇。下圖是乙基鋰與金剛烷酮反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)叔醇。

有機(jī)鋰試劑與羧酸反應(yīng)生成酮的能力也優(yōu)于格氏試劑。通過(guò)控制有機(jī)鋰試劑的添加量，或者使用三甲基氯硅烷清除過(guò)量的鋰試劑，可以提高與羧酸反應(yīng)效率。合成酮的另一種更普遍的方法是有機(jī)鋰試劑與溫勒伯酰胺(N-甲氧基-N-甲基酰胺)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程叫溫勒伯酮合成。當(dāng)過(guò)量使用有機(jī)鋰試劑時(shí)，由于N-甲氧基氧和羰基氧之間的鋰離子螯合，羰基氧會(huì)形成四面體中間體，并在酸性加成時(shí)發(fā)生塌陷，從而得到產(chǎn)物。

有機(jī)鋰試劑也可以與二氧化碳反應(yīng)形成羧酸。

有機(jī)鋰化合物也可以烯酮發(fā)生反應(yīng)，并存在兩個(gè)親核加成位點(diǎn)（1,2加成到羰基碳或1,4共軛加成到添加到β碳），大多數(shù)有機(jī)鋰化合物傾向于1,2加成，但也仍存在一些方法可以使有機(jī)鋰試劑更易進(jìn)行共軛加成。首先，由于1,4加成產(chǎn)物在熱力學(xué)上可能是更有利的物質(zhì)，因此可以通過(guò)兩種產(chǎn)物的異構(gòu)化平衡實(shí)現(xiàn)共軛加成，特別是當(dāng)鋰親核試劑較弱且1,2加成是可逆時(shí)。另外，向反應(yīng)中加入供體配體形成雜原子穩(wěn)定的鋰物質(zhì)也有利于1,4共軛加成。如向溶劑中加入低濃度的HPMA[N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺]有利于1,4加成。在沒(méi)有供體配體的情況下，鋰陽(yáng)離子會(huì)與氧原子緊密配位，而當(dāng)鋰陽(yáng)離子溶于HPMA時(shí)，羰基氧和鋰離子之間的配位會(huì)被削弱。但該方法通常不會(huì)影響烷基和芳基鋰試劑的區(qū)域選擇性。

有機(jī)鋰試劑也可以在手性配體存在下對(duì)羰基及其衍生物進(jìn)行對(duì)映選擇性親核加成。該反應(yīng)性廣泛應(yīng)用于藥物化合物的工業(yè)合成中。例如默克公司和杜邦公司合成的藥物依法韋侖，這是一種有效的HIV逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑。將乙炔基鋰加入前手性酮中，就會(huì)得到手性醇產(chǎn)物。該反應(yīng)的活性中間體的結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR光譜和固態(tài)的X射線晶體掃描后確定為立方2：2四聚體。

SN2反應(yīng)：

有機(jī)鋰試劑可作為親核試劑，與烷基或烯丙基鹵化物進(jìn)行SN2型反應(yīng)。雖然在烷基化反應(yīng)中有機(jī)鋰試劑比格氏試劑有著更強(qiáng)的反應(yīng)性，但由于諸如自由基反應(yīng)或金屬-鹵素交換反應(yīng)等競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)，有機(jī)鋰試劑的使用仍然受到限制。在烷基化反應(yīng)中使用的有機(jī)鋰試劑一般有著更低的堿性和聚集性，并且更加穩(wěn)定。例如含雜原子的穩(wěn)定鋰試劑、芳基鋰或烯丙基鋰等等。HMPA[N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺]可以提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物產(chǎn)率，而添加醇酸鉀也可增強(qiáng)芳基鋰的反應(yīng)性。有機(jī)鋰試劑也可以用環(huán)氧化物進(jìn)行親核攻擊以形成醇。

Ⅱ：作為堿

有機(jī)鋰試劑廣泛具有堿性。叔丁基鋰含有碳負(fù)離子，對(duì)質(zhì)子有極強(qiáng)的結(jié)合能力，是常見(jiàn)的最強(qiáng)的堿之一(pKa=53)。因此，在有機(jī)鋰試劑存在下，-OH、-NH和-SH上的質(zhì)子需要受到保護(hù)。一些常用的有機(jī)鋰堿類(lèi)是烷基鋰，如丁基鋰和二烷基酰胺鋰。含有大量R基團(tuán)的試劑，如二異丙基酰胺鋰（LDA）和二(三甲基硅基)氨基鋰（LiHMDS）常常在親核加成中受到空間位阻影響，因此在去質(zhì)子化時(shí)更具選擇性。二烷基酰胺鋰（LiNR2）廣泛用于烯醇鹽的形成和羥醛縮合反應(yīng)。這些堿的反應(yīng)性和選擇性也會(huì)受到溶劑和其他離子的影響。

金屬化：

有機(jī)化合物分子中的氫被金屬取代，生成含有碳-金屬鍵的有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)叫作金屬化反應(yīng)。如果發(fā)生反應(yīng)的是有機(jī)鋰試劑（最常見(jiàn)的是烷基鋰）并形成新的有機(jī)鋰物質(zhì)時(shí)，則被稱為鋰化反應(yīng)或鋰-氫交換反應(yīng)。

常見(jiàn)的金屬化試劑是丁基鋰。叔丁基鋰和仲丁基鋰通常比正丁基鋰和異丁基鋰有著更好的反應(yīng)性和選擇性，但是它們也更昂貴且難以處理。金屬化是制備多種有機(jī)鋰試劑的常用方法。金屬化的位置主要受C-H鍵的酸度影響。鋰化通常發(fā)生在吸電子的α基團(tuán)的位置，因?yàn)檫@樣可以穩(wěn)定陰離子的電子密度。此外，芳香族化合物和雜環(huán)化合物上也存在定向基團(tuán)來(lái)提供了區(qū)域選擇性的金屬化位點(diǎn)，定向的鄰位金屬化是金屬化種一類(lèi)很重要的反應(yīng)。金屬化的砜類(lèi)，?；唉?酰胺是化學(xué)合成中的重要中間體。通過(guò)烷基鋰進(jìn)行金屬化的烯丙基醚或LDA(二異丙基酰胺鋰)金屬化形成的α陰離子氧可以發(fā)生2,3-維蒂希重排反應(yīng)。添加供體配體如TMEDA(四甲基乙二胺)和HMPA[N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺]可以提高金屬化率并擴(kuò)大底物范圍。通過(guò)不對(duì)稱金屬化也可獲得手性有機(jī)鋰試劑。

鄰位定向金屬化反應(yīng)是合成區(qū)域特異性取代芳烴化合物的重要手段。由于有機(jī)鋰試劑的高區(qū)域選擇性，這種利用親電性進(jìn)行中間鋰化物的鋰化并隨后淬滅的方法通常比直接進(jìn)行親電性芳香取代方法更加高效穩(wěn)定。該反應(yīng)通過(guò)芳環(huán)上位于α位置上的有機(jī)鋰試劑與定向金屬化基團(tuán)（DMG）進(jìn)行脫位。DMG通常是一個(gè)含有雜原子的官能團(tuán)，該雜原子為路易斯堿，并且可以與作為路易斯酸的鋰離子進(jìn)行配位。這產(chǎn)生了復(fù)合誘導(dǎo)鄰近效應(yīng)，該效應(yīng)使得α位置上的去離子化分子形成了能進(jìn)一步與親電體反應(yīng)的芳基鋰化合物。酰胺、氨基甲酸酯、砜和磺酰胺是常見(jiàn)的定向金屬化基團(tuán)。這些基團(tuán)是強(qiáng)力的吸電子基團(tuán)，可增加芳香環(huán)上α位置上的氫的酸性。當(dāng)有兩種定向金屬化基團(tuán)存在的情況下，雖然還會(huì)觀測(cè)到混合產(chǎn)物，但金屬化通常與較強(qiáng)的導(dǎo)向基團(tuán)相連接。許多含有酸性質(zhì)子的雜環(huán)也可以進(jìn)行正金屬化。然而，對(duì)于缺乏的電子雜環(huán)化合物，則需要使用諸如LDA(二異丙基氨基鋰)之類(lèi)的鋰酰堿，因?yàn)橥榛噷?duì)缺電子雜環(huán)進(jìn)行的是加成而不是去離子化。而某些過(guò)渡金屬的芳烴絡(luò)合物也能幫助完成金屬化，常見(jiàn)的有二茂鐵，這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬會(huì)從芳烴中吸引電子，從而使芳香烴的酸性變強(qiáng)，進(jìn)而完成正金屬化。

超強(qiáng)堿：

在烷基鋰中加入醇鉀可以******鋰的堿度。向丁基鋰?yán)锛尤胧宥〈尖浛梢孕纬沙瑥?qiáng)堿，通?？s寫(xiě)為“LiCKOR”試劑。這類(lèi)超強(qiáng)堿具有高度活性，并可作為立體選擇劑。在下面的示例中，LiCKOR堿通過(guò)金屬化和隨后的鋰-非金屬交換產(chǎn)生立體特異性的巴豆基硼酸酯類(lèi)物質(zhì)。

不對(duì)稱的金屬化：

通過(guò)前手性底物的不對(duì)稱金屬化可以獲得對(duì)映體富集的有機(jī)鋰化合物。不對(duì)稱異構(gòu)誘導(dǎo)需要存在手性配體，例如（-）-鷹爪豆堿。手性有機(jī)鋰化合物的對(duì)映體比率通常受去質(zhì)子化速率的影響而不同。在下面的實(shí)例中，在（-）-鷹爪豆堿存在下用正丁基鋰處理N-叔丁氧羰基-N-芐胺，可得到需要的對(duì)映體。用三甲基氯化錫的金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到相反的對(duì)映體。

烯醇化物形成：

鋰烯醇化物是有機(jī)鋰物質(zhì)將α位置的C-H鍵去羰基化而形成的。鋰烯醇化物作為親核試劑廣泛應(yīng)用于醛醇縮合和烷基化等碳-碳鍵形成反應(yīng)中。它們也是形成烯醇硅醚的重要中間體。

鋰烯醇化物的形成可以理解為酸堿反應(yīng)，其中α羰基結(jié)構(gòu)[在DMSO(二甲基亞砜)中pK=20-28]可作為酸性的質(zhì)子與作為堿的有機(jī)鋰化合物反應(yīng)。一般使用堿性的有機(jī)鋰試劑為強(qiáng)力非親核試劑，如LDA(二異丙基氨基鋰)、LiHMDS[二(三甲基硅基)氨基鋰]或LiTMP(四甲基**鋰)等鋰酰胺類(lèi)物質(zhì)。THF(四氫呋喃)和DMSO(二甲基亞砜)是鋰烯醇反應(yīng)中的常用溶劑。

烯醇化物的形成機(jī)理和立體結(jié)構(gòu)引起了化學(xué)界的極大興趣。烯醇化物形成的立體結(jié)構(gòu)由多種因素影響，如空間效應(yīng)，溶劑類(lèi)型，極性添加劑的使用及堿性有機(jī)鋰化合物的類(lèi)型。目前已有多種模型用于解釋和預(yù)測(cè)鋰烯醇化合物的立體結(jié)構(gòu)及其選擇性。而愛(ài)爾蘭模型則是最常見(jiàn)的之一。

在該假設(shè)中，單體LDA(二異丙基氨基鋰)與羰基底物反應(yīng)并形成循環(huán)型的Zimmerman-Traxler過(guò)渡態(tài)。由于（Z）-烯醇化物過(guò)渡態(tài)因順式戊烷干擾作用而不利于生成，因此（E）-烯醇化物相對(duì)更易生成。

添加極性添加劑如HMPA[N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺]或DMPU(1,3-二甲基丙撐脲)有利于（Z）烯醇化物的形成。愛(ài)爾蘭模型認(rèn)為這些供體配體可與鋰陽(yáng)離子配位，導(dǎo)致了羰基氧和鋰的相互作用減少，并使得過(guò)渡態(tài)不像六元椅式結(jié)構(gòu)那樣有著緊密的結(jié)合能力。當(dāng)使用擁有較大側(cè)鏈的鋰堿，如二(三甲基硅基)氨基鋰[LiHMDS]時(shí)，（Z）-烯醇化物的百分比也會(huì)增加。然而，這些添加劑如何影響立體選擇性的機(jī)制仍在爭(zhēng)論中。

愛(ài)爾蘭模型存在一些挑戰(zhàn)，因?yàn)樗枋隽擞袡C(jī)鋰化合物作為過(guò)渡態(tài)的單體。實(shí)際上，在鋰烯醇化物溶液中經(jīng)常觀察到各種鋰聚集體，并且具體聚集情況取決于原始反應(yīng)物，溶劑和反應(yīng)條件，很難以確定哪種聚集體是溶液中的實(shí)際活性物質(zhì)。

Ⅲ：鋰-鹵素交換

鋰-鹵素交換是有機(jī)鹵化物和有機(jī)鋰化合物之間的復(fù)分解反應(yīng)。吉爾曼和維蒂希在20世紀(jì)30年代末獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了這種方法。

鋰-鹵素交換的機(jī)制仍有爭(zhēng)議。反應(yīng)中可能產(chǎn)生可逆的酸根型配合物中間體，這種中間具有親核效應(yīng)導(dǎo)致了反應(yīng)發(fā)生。法納姆和卡拉布雷塞分離出與TMEDA(四甲基乙二胺)復(fù)合的酸根型配合物——雙（五氟苯基）碘化鋰，并觀測(cè)了其X射線晶體結(jié)構(gòu)。酸根型配合物進(jìn)一步與親電子試劑反應(yīng)并形成五氟苯基碘化物和苯基鋰。許多動(dòng)力學(xué)研究也與該親核途徑相一致，其中有機(jī)鋰化合物上的碳陰離子攻擊芳基鹵上的鹵素原子。另一種可能的機(jī)制涉及單電子轉(zhuǎn)移和自由基的產(chǎn)生。在仲烷基鋰、叔烷基鋰和烷基鹵化物的反應(yīng)中，通過(guò)電子自旋共振光譜可以檢測(cè)到自由基的存在。然而，目前仍無(wú)法確定這些基團(tuán)是否是反應(yīng)中間體。鋰-鹵素交換的機(jī)理研究也因有機(jī)鋰化合物聚集體的形成而變得復(fù)雜。

鋰-鹵素交換的速度非常快。它通常比常見(jiàn)的親核加成更快，有時(shí)甚至可超過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的速率。在下面的例子中，有機(jī)鋰化合物和伯碘化物之間的交換幾乎瞬間完成，反應(yīng)速度超過(guò)了從甲醇到叔丁基鋰的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。主要烯烴產(chǎn)物的收率超過(guò)了90％。

鋰-鹵素交換在制備新的有機(jī)鋰試劑中非常有用。交換速率通常遵循以下趨勢(shì)I>Br>Cl。烷基和芳基氟化物通常不與有機(jī)鋰試劑起反應(yīng)。鋰-鹵素交換受動(dòng)力學(xué)控制，交換速率主要受有機(jī)鋰試劑的碳陰離子中間體（sp>sp2>sp3）的穩(wěn)定性影響。例如，堿性的更強(qiáng)的叔碳位機(jī)鋰試劑是有著更強(qiáng)的反應(yīng)性，可與伯烷基鹵化物（通常是溴化物或碘化物）反應(yīng)以形成更穩(wěn)定的有機(jī)鋰化物。因此，鋰-鹵素交換常用于制備乙烯基、芳基和伯烷基鋰試劑。烷氧基或雜原子可以穩(wěn)定碳陰離子時(shí)，促進(jìn)鋰和鹵素發(fā)生交換。該方法尤其適用于制備那些在苛刻條件下不能被鋰還原的試劑。如乙烯基鹵化物通常會(huì)進(jìn)行鋰-鹵素交換，用于保留雙鍵以制備各種異構(gòu)產(chǎn)物。

以下是在合成口馬口非中使用鋰-鹵素交換的實(shí)例。反應(yīng)過(guò)程中正丁基鋰與溴化物進(jìn)行鋰-鹵素交換。親核碳陰離子中心快速?gòu)奶减；诫p鍵，生成了一個(gè)由鄰近的砜基穩(wěn)定的陰離子。由陰離子引起的分子內(nèi)SN2反應(yīng)形成口馬口非的環(huán)骨架。

鋰-鹵素交換是Parham環(huán)化反應(yīng)的關(guān)鍵部分。在該反應(yīng)中，芳基鹵化物（通常為碘化物或溴化物）與有機(jī)鋰化物交換以形成芳烴鋰化物。如果芳烴帶有親電部分的側(cè)鏈，則與鋰相連的碳陰離子將進(jìn)行分子內(nèi)親核環(huán)化。該反應(yīng)可用于形成雜環(huán)。在下面的實(shí)施例中，Parham環(huán)化用于異氰酸酯的環(huán)化以形成異吲哚啉酮，然后將其轉(zhuǎn)化為硝酮。硝酮類(lèi)物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，并可用作“自旋陷阱”以研究生物自由基過(guò)程。

Ⅳ：轉(zhuǎn)移金屬化

有機(jī)鋰試劑可通過(guò)金屬轉(zhuǎn)移法制備其他有機(jī)金屬化合物。有機(jī)銅，有機(jī)錫，有機(jī)硅，有機(jī)硼，有機(jī)磷，有機(jī)鈰和有機(jī)硫化合物通常通過(guò)使有機(jī)鋰試劑與適當(dāng)?shù)挠H電試劑反應(yīng)來(lái)制備。

常見(jiàn)的鋰金屬轉(zhuǎn)移包括鋰/錫，鋰/汞和鋰/碲交換，它們可在低溫下快速反應(yīng)。鋰/錫交換的優(yōu)點(diǎn)在于三烷基錫烷前體很少經(jīng)歷副反應(yīng)，所得的產(chǎn)物通常不與烷基鋰試劑反應(yīng)。在以下實(shí)施例中，由末端炔烴合成的乙烯基錫類(lèi)物質(zhì)通過(guò)與正丁基鋰的金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成乙烯基鋰。

有機(jī)鋰也可用于通過(guò)鋅鹽的金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備有機(jī)鋅化合物。

二銅酸鋰有機(jī)物可以通過(guò)使烷基鋰物質(zhì)與鹵化亞銅反應(yīng)而形成。與有機(jī)鋰試劑或格氏試劑相比，所得有機(jī)銅酸鹽對(duì)醛和酮的反應(yīng)性相對(duì)較低。

④同位素：

鋰由兩種天然存在的穩(wěn)定同位素，分別是鋰-6和鋰-7組成，其中鋰-7有著較高的豐度。

與周期表中相鄰的氦和鈹相比，鋰-6和鋰-7都具有異常低的核結(jié)合能。鋰是唯一通過(guò)核裂變產(chǎn)生的輕元素。除了氘和氦-3之外，鋰-6和鋰-7的平均結(jié)合能比任何其他穩(wěn)定的核素都低。因此，雖然鋰有著很低的原子數(shù)，但鋰在太陽(yáng)系中鋰并不像其他輕元素那么常見(jiàn)。除了穩(wěn)定的鋰-6和鋰-7外，鋰還存在7種放射性同位素，其中最穩(wěn)定的是半衰期為838ms的鋰-8和半衰期為178ms的鋰-9，鋰的其他放射性同位素的半衰期均小于8.6ms，半衰期最短的是鋰-4，鋰-4會(huì)產(chǎn)生質(zhì)子發(fā)射衰變，半衰期僅有7.6×10?23秒。

鋰-7是大爆炸核合成中產(chǎn)生的原始核素之一。由于在恒星核合成中，鋰的產(chǎn)生速度和消耗速度差不多，因此只有少量的鋰-6和鋰-7是在恒星中產(chǎn)生。太陽(yáng)風(fēng)和宇宙射線與較重的原子作用以及早期太陽(yáng)系鈹-7和鈹-10的衰變可產(chǎn)生另外少量的鋰。在碳星中也有著少量的鋰。

兩種穩(wěn)定的鋰同位素都可以被激光冷卻用于產(chǎn)生第一種量子簡(jiǎn)并玻色-費(fèi)米混合物。

2.分布

雖然鋰是在大爆炸時(shí)期合成的，但是鋰（連同鈹和硼）在宇宙中的含量明顯少于其他元素。這是由于在恒星中燃燒鋰所需的溫度相對(duì)較低，而鋰又不容易生成。

根據(jù)現(xiàn)代宇宙學(xué)理論，鋰(鋰-6和鋰-7)是大爆炸中合成的三種元素之一。雖然在大爆炸核合成中產(chǎn)生的鋰量取決于每個(gè)重子的光子數(shù)，但是鋰的豐度應(yīng)該是可以推算的。老年恒星的鋰含量較少，而年輕恒星的鋰含量則要多得多。老年恒星鋰的缺乏主要是鋰在恒星內(nèi)部被迅速消耗而緩慢生成，而年輕恒星則可較快的產(chǎn)生鋰。另外，盡管鋰在240萬(wàn)攝氏度（大多數(shù)恒星在其內(nèi)部很容易達(dá)到這個(gè)溫度）以上會(huì)與質(zhì)子碰撞而轉(zhuǎn)變成兩個(gè)氦原子，但在下一代恒星中鋰的含量仍比預(yù)測(cè)的要多。

鋰也存在于棕矮星等亞恒星天體和某些異常的橙色恒星中。由于鋰可存于棕矮星，而在紅矮星中會(huì)被破壞，因此可對(duì)恒星光譜進(jìn)行鋰測(cè)試可以方便二者區(qū)分。某些橙色恒星也可能含有高含量的鋰，這些橙色恒星大部分都是含有中子星或黑洞等大質(zhì)量星體的雙星系統(tǒng)，大質(zhì)量星體的引力會(huì)將較重的鋰從氫和氦層拉致恒星表面，從而導(dǎo)致更多的鋰被觀測(cè)到，如半人馬座X-4。

在許多植物，浮游生物和無(wú)脊椎動(dòng)物中體內(nèi)也發(fā)現(xiàn)有微量的鋰，濃度為十億分之69到5760。而在脊椎動(dòng)物中，鋰的濃度略低，只占十億分之21至763。海洋生物往往比陸地生物體內(nèi)有著更高的鋰含量。但鋰是否有生理作用目前尚不清楚。

3.應(yīng)用

①陶瓷和玻璃

氧化鋰可降低材料的熔點(diǎn)和粘度并改善熱膨脹系數(shù)，因此廣泛用于處理二氧化硅的助熔劑。這是鋰化合物最大的用途之一。含有氧化鋰的玻璃可用于制造烤箱。碳酸鋰也可同樣用于此，因此碳酸鋰在加熱時(shí)轉(zhuǎn)化為氧化鋰。

②電氣與電子工程

20世紀(jì)末，鋰因?yàn)槠涓唠姌O電勢(shì)而成為電池電解質(zhì)和電極的重要組成部分。由于鋰的低原子量，所以鋰有著很高的電荷和功率重量比。含鋰的電池通常包括鋰電池、鋰離子聚合物電池、磷酸鐵鋰電池和納米線電池。其中應(yīng)用最廣泛的當(dāng)屬鋰離子電池，鋰離子電池每單元可產(chǎn)生大約3伏特的電壓，而鉛酸電池為2.1伏特，鋅碳電池只有1.5伏特。鋰離子電池可循環(huán)充電并且有很高的能量密度。

③潤(rùn)滑脂

鋰的還有一種常用的用途是作為潤(rùn)滑脂。氫氧化鋰是一種強(qiáng)堿，當(dāng)用脂肪加熱時(shí)，會(huì)生成硬脂酸鋰。硬脂酸鋰具有增稠增油的能力，用于制造高溫潤(rùn)滑脂。

④冶金

碳酸鋰可用作連鑄結(jié)晶器保護(hù)渣的添加劑，用于提高其流動(dòng)性。鋰化合物還用作鑄鐵鑄造砂的助熔劑，以減少震動(dòng)。

氟化鋰可被用作鋁冶煉廠通過(guò)霍爾-海洛爾工藝提煉鋁的添加劑，用于降低熔化溫度和提高電阻。

鋰在焊接或焊接助焊時(shí)可促進(jìn)金屬的熔化并消除氧化物。鋰與鋁、鎘、銅和錳的合金用于制造高性能的飛機(jī)零件。

⑤硅納米焊接

在電池等電子元件中的硅納米焊接中，鋰能有效維持焊接縫隙。

⑥其他化學(xué)和工業(yè)用途

煙火：

鋰化合物可用作煙火著色劑和紅色焰火的氧化劑。

空氣凈化：

氯化鋰和溴化鋰具有吸水性，可用作氣流的干燥劑。氫氧化鋰和過(guò)氧化鋰則在航天器和潛艇中用于去除二氧化碳和空氣凈化。這是因?yàn)闅溲趸嚳膳c二氧化碳反應(yīng)，并且由于其重量低而優(yōu)于其他堿性氫氧化物。而過(guò)氧化鋰不僅與二氧化碳反應(yīng)而且還能釋放氧氣。

光學(xué)：

人造的晶體氟化鋰是透明的，常用于紅外、紫外和真空紫外應(yīng)用的專用光學(xué)器件。氟化鋰有著低折射率、高紫外透射范圍。氟化鋰粉末用于熱釋光輻射劑量計(jì)(TLD)：當(dāng)樣品暴露于輻射中時(shí)，它會(huì)產(chǎn)生晶體缺陷，而被加熱時(shí)，晶體缺陷則通過(guò)釋放藍(lán)光來(lái)解決，藍(lán)光的強(qiáng)度與吸收劑量成比例，從而允許對(duì)此進(jìn)行量化。氟化鋰有時(shí)也可用于望遠(yuǎn)鏡的焦距透鏡。

鈮酸鋰的高度非線性也使其在非線性光學(xué)應(yīng)用中具有廣泛的應(yīng)用前景。它廣泛用于移動(dòng)電話和調(diào)制解調(diào)器等電信產(chǎn)品以及諧振晶體等部件。超過(guò)60%的手機(jī)內(nèi)部都含有鋰。

軍事應(yīng)用：

金屬鋰及其復(fù)合氫化物，如四氫化鋁鋰，可用作火箭推進(jìn)劑的高能添加劑。四氫化鋁鋰本身也可以用作固體燃料。

含鋰-6的氫化鋰可在熱核武器用作炸彈聚變階段的燃料。

⑦核能應(yīng)用：

鋰-6是氚的生產(chǎn)原料和核聚變的中子吸收劑。但天然的鋰中只含有約7.5%的鋰-6。而鋰-7則在核反應(yīng)堆中用作冷卻劑。鋰也可以中和用于吸收多余的中子硼酸。

氘化鋰是早期氫彈的核聚變?nèi)剂?。?dāng)受到中子轟擊時(shí)，鋰-6和鋰-7都能產(chǎn)生氚。盡管細(xì)節(jié)仍然保密，但鋰-6氘化物仍在現(xiàn)代核武器中作為核聚變材料。

鋰-7的氟化物可用于核反應(yīng)堆的冷卻劑。氟化鋰的化學(xué)性質(zhì)特別穩(wěn)定，有著較低的熔點(diǎn)。此外，它的熱中子俘獲截面也足夠低，不會(huì)影響核裂變反應(yīng)堆內(nèi)的裂變反應(yīng)。

在假想的核聚變發(fā)電廠中，鋰可用于生產(chǎn)氚。自然產(chǎn)生的氚是極其稀有的，因此必須通過(guò)用含鋰的“毯子”包圍反應(yīng)等離子體來(lái)合成生產(chǎn)，其中等離子體中氘-氚反應(yīng)產(chǎn)生的中子將裂變鋰以產(chǎn)生更多的氚。

鋰也被用作α粒子或氦核的來(lái)源。當(dāng)鋰-7被加速質(zhì)子轟擊時(shí)，形成鈹-8，鈹-8會(huì)裂變形成兩個(gè)α粒子。

⑧醫(yī)學(xué)應(yīng)用

鋰在治療雙相情感障礙方面很有用。鋰鹽也有助于精神分裂癥和周期性抑郁癥的相關(guān)診斷。但如果孕婦在懷孕前三個(gè)月以內(nèi)服用含鋰藥物，可能會(huì)增加胎兒患三尖瓣下移畸形的風(fēng)險(xiǎn)。

除此之外，鋰也被研究用于治療叢集性頭痛的潛在療法。

4.生物學(xué)作用

鋰的主要食物來(lái)源是谷物和蔬菜，在某些地區(qū)，飲用水中也含有一定量的鋰。人類(lèi)的攝取量因地點(diǎn)和飲食而有著不同差異。

鋰在19世紀(jì)末首次在人體器官和胎兒組織中發(fā)現(xiàn)。人類(lèi)并沒(méi)有確定的鋰缺乏癥，但某些案件發(fā)生率與鋰的攝入可能有著關(guān)系。鋰的生化機(jī)制似乎是多因素的，并且與多種酶、激素和維生素以及生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)化因子相關(guān)?，F(xiàn)在證據(jù)似乎表明鋰是必需的；建議70公斤的成年人鋰的人體每日攝取推薦量為1000微克。

5.?預(yù)防措施

鋰具有腐蝕性，需要進(jìn)行特殊處理以避免與皮膚直接接觸。鋰塵埃或鋰化合物會(huì)初刺激鼻子和喉嚨，而更高劑量的暴露可導(dǎo)致肺內(nèi)積液甚至肺水腫。鋰單質(zhì)應(yīng)安全地儲(chǔ)存在石蠟油等非反應(yīng)性有機(jī)物中。

由于大多數(shù)類(lèi)型的鋰電池在短路時(shí)能夠非常迅速地完全放電，進(jìn)而導(dǎo)致過(guò)熱并可能在熱失控的過(guò)程中爆炸，所以如飛機(jī)等運(yùn)輸工具會(huì)禁止某些鋰電池的運(yùn)輸。而大多數(shù)消費(fèi)型鋰電池具有內(nèi)置的熱過(guò)載保護(hù)，用于防止事故發(fā)生。