8篇催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、Nat. Catal.等！
2023-10-16 17:36 作者:電化學(xué)與電催化 | 我要投稿
1. JACS: Au晶疇修飾CdS/ZnS核/殼量子點(diǎn)，顯著增強(qiáng)光催化析氫活性
太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化析氫反應(yīng)(HER)被認(rèn)為是替代化石燃料和緩解環(huán)境污染問(wèn)題的有效手段。作為光催化HER過(guò)程中的關(guān)鍵部件，CdS納米晶體(NC)(也稱(chēng)為量子點(diǎn)(QD))能夠有效提高光催化效率。然而，CdS量子點(diǎn)在光照下很容易發(fā)生光腐蝕，并且其表面的深陷阱態(tài)可作為快速激子復(fù)合的場(chǎng)所，顯著減少了可用于催化的光生電荷載流子的數(shù)量。以ZnS半導(dǎo)體作為殼，可以為CdS核心量子點(diǎn)提供保護(hù)，使其免受光和/或物理降解，同時(shí)保持其光學(xué)吸收或氧化還原電位。
然而，所得到的CdS/ZnS核/殼量子點(diǎn)具有所謂的Ⅰ型能帶取向，其中電子和空穴都被強(qiáng)烈地限制在半導(dǎo)體核區(qū)域(即CdS核量子點(diǎn))，載流子的低有效性限制了Ⅰ型核/殼量子點(diǎn)在光催化反應(yīng)中的實(shí)際應(yīng)用。將半導(dǎo)體NC與金屬NC耦合的半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶體(HNC)能夠有效提升電荷轉(zhuǎn)移效率，但含有Ⅰ型核/殼量子點(diǎn)的半導(dǎo)體-金屬HNCs的合成和利用在光催化反應(yīng)中尚未得到明確的證明。
2. JACS: 耐酸且抗CO中毒，超細(xì)合金團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定催化酸性HER/HOR
3. Nat. Commun.: Au單原子協(xié)同O空位，活化高熵LDH中的晶格氧以穩(wěn)定催化OER
4. Nat. Catal.: H2O作氫源，實(shí)現(xiàn)低溫下Au/α-MoC催化乙炔加氫制乙烯
5. Matter: 配體限域效應(yīng)立大功，輔助制備環(huán)境穩(wěn)定的RhH用于促進(jìn)HER
6. Nano-Micro Lett.: GQD介導(dǎo)原子層2H-MoS2合成，用于高效催化HER
7. ACS Catal.: NiCo2表面覆蓋MoO2，有效提高HMFOR動(dòng)力學(xué)和HER活性
8. Adv. Sci.: 調(diào)節(jié)N-Cx中的氮形態(tài)，實(shí)現(xiàn)模擬海水中高效合成H2O2
近日，布朗大學(xué)陳鷗課題組通過(guò)在CdS/ZnS核/殼量子點(diǎn)表面修飾Au晶疇，發(fā)現(xiàn)惰性的Ⅰ型體系可以被催化活化?；诖耍芯咳藛T通過(guò)對(duì)CdS/ZnS核/殼型量子點(diǎn)表面進(jìn)行Au衛(wèi)星型結(jié)構(gòu)域的修飾，成功制備出CdS/ZnS QD-Au HNCs，其中多個(gè)Au晶疇隨機(jī)分布在量子點(diǎn)主體表面。同時(shí)，通過(guò)改變Au前驅(qū)體與量子點(diǎn)的比例，Au晶疇的直徑可以從1.6 nm調(diào)節(jié)到3.3 nm，并且Au晶疇的尺寸對(duì)量子點(diǎn)的催化性能有明顯的負(fù)面影響(即金晶疇尺寸越小，催化效率越高)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與原始的CdS/ZnS量子點(diǎn)相比，最優(yōu)的CdS/ZnS QD-Au HNC的催化活性最高可提高400倍以上。
綜合所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算結(jié)果，可以將整個(gè)催化機(jī)理歸納為：首先，Ⅰ型CdS/ZnS核/殼量子點(diǎn)由于寬禁帶ZnS殼層的強(qiáng)量子限域作用而表現(xiàn)出較低的催化效率，只有少量的光生電子和空穴能夠隧穿ZnS殼層的勢(shì)壘，然后分別進(jìn)行還原和氧化反應(yīng)；其次，金屬Au晶疇局部生長(zhǎng)的CdS/ZnS-Au的界面處形成ZnS-Au2S異質(zhì)結(jié)，通過(guò)降低Ⅰ型能帶結(jié)構(gòu)的能壘(減弱量子限制)和提高電荷載流子遷移率，有利于電荷分離和向顆粒表面遷移；最后，在光照下，HNC中的光生電子和空穴可以在1 ps內(nèi)迅速分離并遷移到HNC粒子表面，電子可以有效地被Au晶疇捕獲，用于后續(xù)的H2生成，而空穴則被空穴清除劑所消耗。
總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作不僅為Ⅰ型核殼量子點(diǎn)在催化領(lǐng)域的有效利用提供了新的思路，而且在分子水平闡述了半導(dǎo)體-金屬異質(zhì)結(jié)的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，對(duì)于設(shè)計(jì)具有多種應(yīng)用的雜化材料具有重要的指導(dǎo)意義。
Type-I CdS/ZnS Core/Shell Quantum Dot-Gold Heterostructural Nanocrystals for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Generation. Journal of the American Chemical Society, 2023.DOI: 10.1021/jacs.3c06065
2. JACS: 耐酸且抗CO中毒，超細(xì)合金團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定催化酸性HER/HOR
質(zhì)子交換膜水電解槽(PEMWEs)和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)由于具有歐姆阻力小、膜氣體滲透率低、動(dòng)態(tài)響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，PEMWEs的陰極析氫反應(yīng)(HER)需要經(jīng)受苛刻的腐蝕條件，催化劑容易溶解和失活。因此，在商業(yè)PEMWE中的電極材料仍然主要是Pt基催化材料，但其具有成本高，儲(chǔ)量稀少，質(zhì)量活性低和在安培級(jí)電流密度下耐久性差等局限性，這阻礙了PEMWE的大規(guī)模應(yīng)用。
此外，PEMFC的陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)(HOR)會(huì)使得Pt基催化劑受到微量CO中毒的威脅。因此，要使PEMWEs和PEMFCs技術(shù)具有競(jìng)爭(zhēng)力，除了進(jìn)一步提高電極催化材料的效能外，也要增強(qiáng)它們?cè)诎才嗉?jí)電流密度下的長(zhǎng)期耐用性和在酸性介質(zhì)中的CO耐受性。
近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維、韓云虎和奧克蘭大學(xué)王子運(yùn)等報(bào)道了一種高活性和穩(wěn)定的雙功能氫電催化劑(Pt-Er/h-NC)，其中富Pt-Er團(tuán)簇和原子分散的Pt和Er固定在中空的氮摻雜碳上作為有效的活性位點(diǎn)，協(xié)同催化HER和HOR反應(yīng)。性能測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的Pt-Er/h-NC催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，其在10 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位為25 mV，優(yōu)于商業(yè)Pt/C；同時(shí)，該催化劑還表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C更高的質(zhì)量活性(17.9 A mgPt?1，63.9倍)和TOF(71.1 s?1，7.2倍)。
更重要的是，在酸性溶液中，Pt-Er/h-NC在1000 mA cm?2電流密度下持續(xù)運(yùn)行超過(guò)1200小時(shí)而沒(méi)有發(fā)生電流下降和性能損失。此外，Pt-Er/h-NC作為酸性HOR陽(yáng)極具有良好的質(zhì)量活性和穩(wěn)定性(0.1 VRHE下運(yùn)行30000 s/250 h，電流損失6.7%/21.4%)和優(yōu)異的CO耐受性(1000 ppm CO/H2下運(yùn)行3000 s，活性?xún)H降低9.7%)。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Pt-Er團(tuán)簇和單個(gè)Pt和Er原子具有較高的原子效率，豐富的Pt-Er活性界面有助于提高電催化性能；同時(shí)，雙金屬Pt-Er合金團(tuán)簇中的多個(gè)Pt原子與相鄰的Er原子鍵合形成了Pt-Er活性中心，提供了更多類(lèi)型的活性中心，表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性HER和HOR性能。此外，多活性中心可以?xún)?yōu)化H2和CO的吸附，促進(jìn)吸附的CO的快速轉(zhuǎn)化，并且由于催化劑表層的Pt和近原子尺度減少了合金的溶解，進(jìn)而增強(qiáng)了Pt-Er/h-NC電催化劑的耐久性。
綜上，該項(xiàng)工作不僅證明了Er對(duì)Pt電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控是提高Pt-Er/h-NC的HER/HOR活性的關(guān)鍵，也為設(shè)計(jì)低Pt含量的耐酸性HER電催化劑和構(gòu)建高CO耐受性的HOR催化劑提供了新的思路。
Near-Atomic-Scale Superfine Alloy Clusters for Ultrastable Acidic Hydrogen Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07541
3. Nat. Commun.: Au單原子協(xié)同O空位，活化高熵LDH中的晶格氧以穩(wěn)定催化OER
電解水制氫是利用和儲(chǔ)存太陽(yáng)能和風(fēng)能等間歇性可再生能源的理想方式，可有效解決能源危機(jī)和碳排放問(wèn)題。然而，該過(guò)程中涉及的陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)是一個(gè)復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，伴隨著質(zhì)子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢，限制了水分解過(guò)程。因此，對(duì)OER機(jī)理的基本理解對(duì)于開(kāi)發(fā)高效、持久的OER電催化劑以促進(jìn)OER動(dòng)力學(xué)是必不可少的。
根據(jù)傳統(tǒng)的吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)，OER中間體(*OH和*OOH)在金屬活性位上的吸附能呈一種線(xiàn)性關(guān)系(ΔGOOH=ΔGOH+3.2±0.2 eV)，理論上過(guò)電位約為370 mV。最近，研究人員提出了晶格氧氧化機(jī)制(LOM)，其涉及水氧化過(guò)程中晶格氧的活化和氧化還原，并且可以規(guī)避線(xiàn)性AEM關(guān)系的限制，從而降低反應(yīng)能壘。因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定耐用的基于LOM的OER電催化劑對(duì)于突破傳統(tǒng)AEM的理論極限以提高OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有重要意義。
近日，河北工業(yè)大學(xué)鄭士建和劉輝等報(bào)道了一種由Au單原子和O空位修飾的高熵MnFeCoNiCu層狀雙氫氧化物(AuSA-MnFeCoNiCu LDH)，其表現(xiàn)出高OER活性和良好的穩(wěn)定性。性能測(cè)試結(jié)果顯示，AuSA-MnFeCoNiCu LDH催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，其在10 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位僅為213 mV，比原始MnFeCoNiCu LDH降低了110 mV。最重要的是，AuSA-MnFeCoNiCu LDH還表現(xiàn)出顯著提高的穩(wěn)定性，在1.53 VRHE下運(yùn)行700小時(shí)，電流密度僅下降6.4%，并且穩(wěn)定性測(cè)試后材料仍保持高熵結(jié)構(gòu)。
一系列原位表征和理論計(jì)算表明，在高熵LDH中引入的Au單原子和O空位的協(xié)同作用導(dǎo)致O 2p軌道上移，削弱金屬-O鍵，從而活化晶格氧，降低LOM的能壘，使得高熵LDH的OER機(jī)制由AEM轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)OM，有效提高了OER活性。更重要的是，高熵效應(yīng)可以抑制金屬物種的浸出并提高晶格氧氧化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是OER穩(wěn)定性良好的主要原因。綜上，該項(xiàng)工作在原子水平上揭示了高熵LDH的OER機(jī)制的轉(zhuǎn)變，這為設(shè)計(jì)強(qiáng)大和穩(wěn)定的高熵電催化劑提供了理論指導(dǎo)。
Activating Lattice Oxygen in High-entropy LDH for Robust and Durable Water Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41706-8
4. Nat. Catal.: H2O作氫源，實(shí)現(xiàn)低溫下Au/α-MoC催化乙炔加氫制乙烯
目前，乙烯主要通過(guò)石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)。由于石油資源的不可再生，煤經(jīng)CaC2水解或電弧裂解后的乙炔加氫制乙烯(AHE)被認(rèn)為是傳統(tǒng)石油基乙烯生產(chǎn)路線(xiàn)的有前景的替代途徑。通常，AHE是通過(guò)基于H2的氣相熱催化路線(xiàn)(T-AHE)或基于H2O的液相電催化路線(xiàn)進(jìn)行。但是T-AHE涉及首先通過(guò)蒸汽甲烷重整(SMR)或水煤氣變換反應(yīng)(WGS)反應(yīng)形成H2，然后將H2活化和解離為表面氫物種用于乙炔氫化，從而需要冗余的能源消耗；電催化AHE過(guò)程可以直接利用從水中產(chǎn)生的活性氫物種用于乙炔氫化，而不涉及不必要的H2的形成。因此，將電催化AHE引入T-AHE過(guò)程有助于降低反應(yīng)能耗和提高反應(yīng)效率，但迄今為止沒(méi)有尚未有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所鄧德會(huì)和于良等在Au/α-MoC催化劑上直接以水為氫源，低成本的CO為氧受體，實(shí)現(xiàn)了無(wú)氫條件下的乙炔加氫反應(yīng)(CO-H2O-AHE)。具體而言，研究人員以Au、Pt、Pd、Ir、Rh和Ru等金屬為原料，以α-MoC、CeO2和Al2O3為載體，篩選出Au/α-MoC催化劑為最佳CO-H2O-AHE催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的Au/α-MoC在80 °C下的乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，乙烯選擇性達(dá)83%，優(yōu)于以氫氣為氫源的乙炔加氫工藝。
理論計(jì)算表明，Au/α-MoC界面是CO-H2O-AHE催化循環(huán)的關(guān)鍵，其能夠有效降低AHE和CO*與O*的反應(yīng)的能壘；并且水在Au/α-MoC界面上解離生成的羥基物種作為溫和的還原劑，使得乙炔的選擇性半加氫，殘余的O2能夠通過(guò)CO去除。
同時(shí)，界面結(jié)構(gòu)的形成依賴(lài)于金屬與α-MoC載體之間的界面相互作用的強(qiáng)度：由于Au與α-MoC表面之間具有更強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致Au/α-MoC的邊界結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此Au/α-MoC表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的催化性能。綜上，該項(xiàng)工作所提出的CO-H2O-AHE工藝避免了傳統(tǒng)AHE路線(xiàn)中對(duì)H2的需求，并為低溫下利用水進(jìn)行乙炔加氫開(kāi)辟了新途徑。
Acetylene Hydrogenation to Ethylene by Water at Low Temperature on a Au/α-MoC Catalyst. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01026-y
5. Matter: 配體限域效應(yīng)立大功，輔助制備環(huán)境穩(wěn)定的RhH用于促進(jìn)HER
過(guò)渡金屬氫化物(TMHs)在許多涉及氫的能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性(包括析氫反應(yīng)(HER)、NH3合成和CO2還原等)，其中晶格中的間隙H原子對(duì)于催化活性和選擇性以及反應(yīng)路徑的有效調(diào)節(jié)劑起著重要的作用。然而，TMHs通常在標(biāo)準(zhǔn)條件下熱力學(xué)不穩(wěn)定，具有正的形成自由能，因此只能在巨大的氫氣壓力(至少幾個(gè)GPa)或高度還原條件下形成，這嚴(yán)重限制了TMHs在溫和條件下的制備和應(yīng)用。
由于Pd和H之間相對(duì)較強(qiáng)的相互作用，目前Pd的氫化物是唯一報(bào)道的在環(huán)境條件下穩(wěn)定的TMH，而在溫和條件下制備無(wú)Pd環(huán)境穩(wěn)定的TMH仍未實(shí)現(xiàn)。各向異性二維(2D)過(guò)渡金屬材料處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，具有高比表面積，有利于H原子的滲透和TMHs的形成，從而為制備環(huán)境穩(wěn)定的TMHs提供了理想的平臺(tái)。此外，2D結(jié)構(gòu)還具有獨(dú)特的電子特性，這與其體相顯著不同，有利于調(diào)節(jié)物理化學(xué)性質(zhì)和提高催化性能。然而，由于二維TMHs比塊狀TMHs更不穩(wěn)定，因此構(gòu)建二維TMHs仍具有挑戰(zhàn)性。
近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所鄧德會(huì)和于良等首次通過(guò)配體限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了常溫穩(wěn)定的二維銠氫化物(RhH)納米片的構(gòu)建。具體而言，研究人員通過(guò)Rh表面與強(qiáng)吸電子的N-丁胺基配體配位，增強(qiáng)Rh與間隙H原子之間的相互作用來(lái)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)在常溫常壓條件下形成二維RhH催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的二維RhH在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，其在10 mA cm-2電流密度下的過(guò)電位僅為28 mV，Tafel斜率為18.5 mV dec?1，表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C催化劑和大多數(shù)已報(bào)道的Rh基催化劑更高的活性和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。更重要的是，RhH的質(zhì)量活性是二維Rh催化劑的3.1倍，表明間隙H原子和表面配體對(duì)提高Rh催化劑的HER活性具有重要作用。
多種光譜分析和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，N-丁胺基物種作為表面配體誘導(dǎo)表面和次表面Rh原子的電荷重新分布，增強(qiáng)了Rh與間隙H原子的相互作用，但適度減弱了H*中間體在RhH表面的吸附。這些修飾不僅使2D RhH的形成在熱力學(xué)上有利，而且通過(guò)配體介導(dǎo)的H-轉(zhuǎn)移機(jī)制提高了HER的活性，降低了反應(yīng)過(guò)電位，以及加速了H2的解吸動(dòng)力學(xué)。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作證明了通過(guò)配體限制概念制備環(huán)境條件下穩(wěn)定的2D RhH的可行性，也為未來(lái)設(shè)計(jì)強(qiáng)大和有效的TMH催化劑提供了范例。
Ligand-confined Two-dimensional Rhodium Hydride Boosts Hydrogen Evolution. Matter, 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.09.003
6. Nano-Micro Lett.: GQD介導(dǎo)原子層2H-MoS2合成，用于高效催化HER
電催化水分解產(chǎn)氫中制氫是實(shí)現(xiàn)全球碳中和的一種有前途的方法。為了實(shí)現(xiàn)有效的能量轉(zhuǎn)換，需要設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的電催化劑。半導(dǎo)體2H相二硫化鉬(2H-MoS2)由于其低成本，儲(chǔ)量豐富和無(wú)毒性，已經(jīng)成為商業(yè)Pt基催化劑的主要替代品。與體相MoS2不同，近單層2H-MoS2納米片(2H-MoS2 NSs)由于其高比表面積和表面活性而引起了顯著的關(guān)注，使其成為催化析氫反應(yīng)(HER)的有吸引力的候選者。
為了進(jìn)一步提升2H-MoS2 NS的HER活性，研究人員已經(jīng)探索了幾種化學(xué)或物理方法來(lái)調(diào)制2H-MoS2 NS的電子結(jié)構(gòu)，包括光照射，高能離子轟擊，激光燒蝕和物理濺射。然而，這些方法通常需要苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，如超臨界水熱，爆炸性氣體氛圍和高風(fēng)險(xiǎn)試劑等，這限制2H-MoS2 NS的實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種在溫和條件下制備近原子層2H-MoS2 NS的方法，以推進(jìn)其電催化實(shí)際應(yīng)用。
近日，上海大學(xué)王亮、南洋理工大學(xué)劉政、雷振東和華東理工大學(xué)練成等在理論計(jì)算的指導(dǎo)下通過(guò)石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)輔助的水熱法制備了近原子層2H-MoS2納米片(ALQD)。具體而言，研究人員首先通過(guò)理論計(jì)算證明，GQD中的吸電子基團(tuán)可以擴(kuò)大2H-MoS2的層間距，有效地促進(jìn)2D 2H-MoS2 NSs的形成；此外，Mo和S作為潛在的活性位點(diǎn)，由ALQD的吸電子基團(tuán)激活，從而導(dǎo)致增強(qiáng)的HER性能?；诶碚擃A(yù)測(cè)結(jié)果，研究人員利用GQDs誘導(dǎo)的原位自下而上的策略，通過(guò)調(diào)節(jié)吸電子/給電子官能團(tuán)的濃度來(lái)制備近原子層ALQD-SO3。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的ALQD-SO3具有近原子層厚度(2 nm)和反應(yīng)穩(wěn)定性，并且該催化劑表現(xiàn)出顯著改善的HER性能，其在10 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位為245 mV，Tafel斜率為93.2 mV dec?1，并且該催化劑在0.25 VRHE下連續(xù)運(yùn)行160小時(shí)而幾乎沒(méi)有發(fā)生活性衰減。
此外，研究人員還揭示了吸電子基團(tuán)功能化的GQD和供電子基團(tuán)功能化的GQD對(duì)MoS2 NSs的結(jié)構(gòu)和HER活性的不同影響：吸電子基團(tuán)功能化的GQD促進(jìn)了MoS2的NS結(jié)構(gòu)的形成和加速HER過(guò)程，而供電子基團(tuán)功能化的GQD有利于聚集體MoS2的構(gòu)建并導(dǎo)致緩慢的HER動(dòng)力學(xué)。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作對(duì)相關(guān)原子層半導(dǎo)體電催化劑的開(kāi)發(fā)具有啟發(fā)意義，有助于進(jìn)一步探索原子層半導(dǎo)體電催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)及其在電化學(xué)器件和催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
Graphene Quantum Dot-Mediated Atom-Layer Semiconductor Electrocatalyst for Hydrogen Evolution. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01182-7
7. ACS Catal.: NiCo2表面覆蓋MoO2，有效提高HMFOR動(dòng)力學(xué)和HER活性
將生物質(zhì)有效地轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)品是減少化石能源使用的一種綠色方法。5-羥甲基糠醛(HMF)是最重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物之一，其氧化產(chǎn)物(2,5-呋喃二羧酸(FDCA))有望替代石油基單體對(duì)苯二甲酸用于制備可再生高分子材料。其中，HMF的電氧化反應(yīng)作為一種綠色合成FDCA的方法，由于其反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。
并且，將陽(yáng)極HMFOR與陰極析氫反應(yīng)(HER)耦合，在產(chǎn)生高價(jià)值化學(xué)品的同時(shí)降低產(chǎn)氫電解槽電壓，對(duì)提高能源效率具有重要意義。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，需要設(shè)計(jì)兩種不同類(lèi)型的催化劑，這無(wú)疑增加了電解設(shè)備的復(fù)雜性。因此，構(gòu)建高效的雙功能HMFOR/HER催化劑有助于推進(jìn)HMFOR輔助產(chǎn)氫的實(shí)際應(yīng)用。
近日，廣西大學(xué)尹詩(shī)斌課題組通過(guò)一種簡(jiǎn)單的水熱和煅燒方法在NiCo2納米線(xiàn)表面均勻生長(zhǎng)MoO2(NiCo2@MoO2/NF)，實(shí)現(xiàn)了HMFOR輔助H2析出。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，在NiCo2表面引入MoO2調(diào)控了NiCo2@MoO2/NF的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了HMFOR/HER中間體的吸附行為，并通過(guò)削弱C-H/O-H鍵促進(jìn)了關(guān)鍵中間體5-羥甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)脫氫為5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)。此外，氘動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)和質(zhì)子轉(zhuǎn)移實(shí)驗(yàn)也再一次證明，MoO2和NiCo2之間的相互作用促進(jìn)了HMFOR過(guò)程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移和C-H/O-H鍵的斷裂，加速了HMFOR動(dòng)力學(xué)。
電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，優(yōu)化的NiCo2@MoO2/NF表現(xiàn)出增強(qiáng)的HMFOR/HER活性(E±10=1.20 VRHE/?31 mVRHE)和HMFOR動(dòng)力學(xué)(kNiCo2@MoO2/NF/kNiCo2/NF=2.57)，F(xiàn)DCA的選擇性和生產(chǎn)速率分別為99.2%和0.0236 μmol s?1；電催化HMFOR輔助制H2電解槽只需1.25 V的電池電壓即可達(dá)到10 mA cm?2，并且在1.40 V下經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后仍能保持良好的FDCA選擇性和法拉第效率(FE)。
此外，HMFOR所得的產(chǎn)物可以通過(guò)酸化電解液形成沉淀來(lái)分離，從而實(shí)現(xiàn)FDCA的高效分離。綜上，該項(xiàng)工作證明了通過(guò)表面改性開(kāi)發(fā)高效的雙功能催化劑的可行性，也為電催化其他生物質(zhì)氧化為高附加值產(chǎn)物耦合產(chǎn)氫提供了范例。
Boosting Electrochemical Kinetics of NiCo2 via MoO2 Modification for Biomass Upgrading Assisted Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03094
8. Adv. Sci.: 調(diào)節(jié)N-Cx中的氮形態(tài)，實(shí)現(xiàn)模擬海水中高效合成H2O2
近期大量研究表明，電催化氧還原反應(yīng)(ORR)是選擇性生成H2O2的理想方法。然而，ORR總是傾向于四電子過(guò)程生成H2O，這是H2O2生產(chǎn)的強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此開(kāi)發(fā)高效的電催化劑是利用2e?ORR精確制備H2O2的關(guān)鍵。有研究表明，非金屬碳基材料在中性電解質(zhì)中具有良好的H2O2選擇性，同時(shí)它們具有高導(dǎo)電性/穩(wěn)定性、高傳質(zhì)孔隙率和低成本等優(yōu)點(diǎn)，可作為一種有前景的2e?ORR催化劑，尤其適合大規(guī)模應(yīng)用。
雜原子摻雜，尤其是N摻雜，可以通過(guò)改善催化活性中心來(lái)提高非金屬碳基催化劑的2e?ORR催化性能。然而，如何確定N摻雜碳的2e?ORR催化活性位點(diǎn)仍然存在爭(zhēng)議。因此，準(zhǔn)確分析N摻雜碳材料中的N物種以及闡明催化機(jī)理對(duì)于指導(dǎo)和優(yōu)化高效2e?ORR催化劑的合成至關(guān)重要。
基于此，中國(guó)科學(xué)院海洋研究所侯保榮、段繼周和張瑞永等以ZIF-8為原料，采用簡(jiǎn)單的熱解法制備了具有不同氮類(lèi)型(石墨N、吡啶N和吡咯N)的氮摻雜碳材料(N-Cx)，并研究了其在模擬海水電解質(zhì)中的2e?ORR催化性能和催化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的N-Cx催化劑在0.5 M NaCl溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的2e?ORR活性，其中最優(yōu)的N-C800的起始電位約為0.6 VRHE，催化選擇性約為95%，并且具有較高的催化穩(wěn)定性。此外，在H型電解池中，N-C800催化劑的H2O2產(chǎn)率高達(dá)631.2 mmol g?1 h?1，法拉第效率為79.8%。
密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，石墨N周?chē)奶荚游絆2和*OOH中間體后，結(jié)合構(gòu)型發(fā)生明顯改變，因此鄰近石墨N的碳原子是ORR的活性中心；同時(shí)，石墨N比吡啶N和吡咯N具有更高的2e?ORR催化活性，因此含有石墨N的N-C800表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性。此外，N-C800材料在模擬海水中生產(chǎn)的H2O2能夠有效殺滅細(xì)菌，顯示出其作為海洋抗菌和防污劑的實(shí)際應(yīng)用潛力。總的來(lái)說(shuō)，該研究不僅為中性電解液中H2O2的電生成提供了新的思路，同時(shí)也為將海洋資源轉(zhuǎn)化為其他能源和海洋微生物污損防護(hù)提供了一種有效的策略。
Regulating N Species in N-Doped Carbon Electro-Catalysts for High-Efficiency Synthesis of Hydrogen Peroxide in Simulated Seawater. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302446
標(biāo)簽：
