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中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院熱科學(xué)和能源工程系特任教授談鵬團(tuán)隊(duì)通過探究多組分協(xié)同傳輸對鋰二氧化碳（Li-CO2）電池的作用規(guī)律，重新認(rèn)識了Li-CO2電池的工作電壓，為下一代Li-CO2電池的發(fā)展提供了調(diào)控策略。相關(guān)成果于1月31日在國際著名學(xué)術(shù)期刊美國科學(xué)院院刊《PNAS》以直投方式（Directsubmission）在線發(fā)表了題為“Unveiling the mysteries of operating voltages of lithium carbon dioxide batteries”的研究論文。

Li-CO2電池能夠輸出電能的同時(shí)將CO2固定為碳酸鹽和碳，因而具有儲能和固碳的雙重優(yōu)勢。先前的報(bào)道普遍認(rèn)為Li-CO2電池的工作電位和鋰氧（Li-O2）電池相似，在2.6V左右。但緩慢的CO2還原反應(yīng)（CO2RR）是否能夠媲美更活潑氧氣還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生這樣高的電壓嗎？

研究團(tuán)隊(duì)搭建了一種電化學(xué)測試平臺，使電池中的活性氣體流動起來，確保了純凈的CO2環(huán)境。碳電極（CNT）、催化劑負(fù)載的碳電極（RuO2/CNT）及非碳電極（RuO2/NiO）均表明Li-CO2電池的工作電壓為~1.1 V，且CO2RR速率遠(yuǎn)低于氧還原反應(yīng)。恒電流間歇滴定技術(shù)明確其平衡電位為~2.82 V。

圖一 電化學(xué)測試平臺搭建與性能測試

經(jīng)產(chǎn)物測試分析，研究團(tuán)隊(duì)提出~1.1 V電壓下的放電產(chǎn)物為晶態(tài)、非晶態(tài)Li2CO3以及非晶態(tài)碳的混合物，肯定了四電子轉(zhuǎn)移機(jī)制（Li++ CO2+ 4e?→ Li2CO3+ C）?；谠摍C(jī)制的理論平衡電位2.8 V與測試結(jié)果一致。結(jié)合電化學(xué)和產(chǎn)物分析的結(jié)果，四電子轉(zhuǎn)移路徑是緩慢進(jìn)行的，似乎更符合低電壓平臺和惰性CO2特性，因此Li-CO2電池放電過程中會導(dǎo)致較大的過電位。此外，研究發(fā)現(xiàn)隨著TEM表征時(shí)間的進(jìn)行，放電產(chǎn)物發(fā)生明顯的塌陷。在電子束照射下，微小顆粒開始漂移，并通過吞噬非晶態(tài)物質(zhì)和合并其他顆粒的方式不斷生長。在此過程中，逐漸清晰的Li2CO3(020)和新出現(xiàn)的Li2CO3(313)晶面表明，非晶態(tài)物質(zhì)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。因此，部分研究中所呈現(xiàn)的TEM圖像很可能不是自然放電產(chǎn)物，而是電子束誘導(dǎo)的物質(zhì)形態(tài)。

為尋找高電壓的來源，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步探究了解耦空氣組分和工作條件對電池性能的影響。1% O2和500 ppm H2O將電壓平臺提升至1.8~2.0 V，放電產(chǎn)物中并沒有檢測到LiOH，Li2O2等副產(chǎn)物。然而，所產(chǎn)生Li2CO3的形貌和結(jié)晶度卻有明顯差異。O2和H2O通過改變Li2CO3的生成路徑降低能量勢壘，并且有效緩解電極鈍化，從而加快反應(yīng)速率，提升放電電壓平臺?；诮怦罘治觯瑴y試裝置中輕微的空氣殘留或者泄露可能導(dǎo)致更高的電壓平臺，且極難以察覺。隨后，研究團(tuán)隊(duì)通過模擬先前報(bào)道中靜態(tài)封存CO2的測試方法，成功復(fù)刻出了~2.6 V電壓平臺，鋰源產(chǎn)物仍然為單一的Li2CO3。

圖二 解耦空氣組分和工作條件對電池性能的影響

因此，需要重新定位下一代Li-CO2電池的發(fā)展和應(yīng)用方向。一方面，進(jìn)行純CO2環(huán)境下的機(jī)理研究，開發(fā)相適配的組件(如催化劑、電解質(zhì)和電極)，而不是復(fù)制先前的研究或Li-O2電池。另一方面，面向大規(guī)模廢氣處理或深空探測，開發(fā)環(huán)境氣體輔助的CO2基電池。

我校工程科學(xué)學(xué)院熱科學(xué)和能源工程系特任教授談鵬為該論文的通訊作者，博士后肖旭和博士研究生張卓君為共同第一作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家創(chuàng)新人才計(jì)劃青年項(xiàng)目、中科院人才項(xiàng)目和唐仲英基金會仲英青年學(xué)者項(xiàng)目的支持。

論文鏈接:https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2217454120

（工程科學(xué)學(xué)院熱科學(xué)和能源工程系）